C 10H17NO6 +H 2O 6H12O6 + H 3 O H 3+ HN
2. Các phương pháp xử lý xyanua
Xyanua rất dễ bị phân huỷ thành những chất không độc bởi các tác nhân hoá học. Vì vậy, biện pháp xử lý hoá học chất độc xyanua là đơn giản, rẻ tiền và dễ thực hiện nhất. Tuy nhiên, tuỳ từng trường hợp cụ thể người ta vận dụng các phương pháp xử lý khác nhau. Dưới đây là một số phương pháp xử lý:
2.1. Phương pháp oxy hoá:
Xyanua dễ bị oxy hoá bởi các tác nhân oxy hoá thông thường như clo, hydropeoxyt,
focmandehyt, permanganat, axit peoximonosunfuric (H2SO5), persunfat v.v...
Nguyên tắc: oxi hóa xyanua tự do và phức của nó thành hợp chất ít độc hơn, cyanat hoặc khí nitơ và cacbonic.Chất để oxy hóa có thể là: nước Clo, H2O2, NaOCl, CaOCl2, KMnO4…
- Loại chất oxi hoá sử dụng, nồng độ xyanua tự do và phức chất, pH của dung dịch. - Liều lượng chất oxi hoá quyết định mức độ sạch của nước sau xử lý, nhưng liều lượng
này phụ thuộc vào nồng độ xyanua và dạng tồn tại của chúng trong nước thải, vào pH và độ biến động pH trong quá trình xử lý. Nồng độ xyanua càng loãng càng tốn nhiều chất oxi hoá. Như vậy mới oxi hoá triệt để xyanua được.
Hình 5.1.Thiết bị làm sạch nước thải theo chu kỳ, có hệ thống cân bằng và điều chỉnh. 1- máy trộn nước thải với chất phản ứng, 2-thùng phản ứng, 3-bàn điều khiển tự
động, 4-dụng cụ đo, 5-cân đong, 6-bơm.
Sơ đồ công nghệ thiết bị làm sạch nước thải xyanua được trình bày ở trên. Có thể vận hành tự động, liên tục hay gián đoạn, thủ công. Trộn nước thải với chất phản ứng hay dung dịch thải bỏ bằng khuấy cơ, máy trộn…không dùng khí nén để khuấy.
2.1.1 Oxy hoá bằng khí clo, nước giaven hay clorua vôi. Tác nhân oxy hoá ở đây
Hình 5.2.Sơ đồ công nghệ làm sạch nước thải xyanua liên tục bằng khí clo .
1-bể gom nước thải, 2-bể chứa kiềm , 3- bàn điều khiển , 4-bể chứa oxit, 5- thiết bị phản ứng, 6- trộn, 7- bơm.
Được xử lý qua một quy trình hai giai đoạn. Giai đoạn đầu tiên là oxy hóa xyanua thành xyanat bằng cách sử dụng tác nhân oxy hóa như Clo hay Natri hydroclorit trong môi trường kiềm (pH cao). Giai đoạn hai là oxy hóa cyanat (ít độc hại hơn cyanua) thành cacbon dioxit và nitơ thông qua việc sử dụng nhiều hơn Clo hay Natri hydroclorit ở pH thấp hơn so với giai đoạn đầu.
- Phản ứng hóa học diễn ra trong giai đoạn đầu như sau: CN- + OCl- → CNO- + C l-
NaCN + NaOCl → NaOCN + NaCl 2NaCN + Ca(OCl)2 → 2NaOCN + CaCl2
2NaCN + Cl2 + 2NaOH → 2NaOCN + 2NaCl + H2O
Việc oxy hoá xyanua thành xyanat diễn ra được là nhờ oxy nguyên tử tách ra từ các chất oxy hoá, chứ không phải oxy phân tử tách ra .
Lưu ý: Khi dùng clo lỏng cũng phải lưu ý rằng khi hoà tan clo vào nước sẽ xảy ra hiện
tượng axit hoá theo phản ứng.
Cl2 + H2O → HCl + HOCl .
Tức là ngoài axit hipoclorơ còn tạo thành axit clohidric. Vì vậy khi dung clo lỏng để oxy hoá xyanua phải thường xuyên cho thêm kiềm để trung hoà axit clohidric tự do, nếu không sẽ tạo ra cloxiyan một sản phẩm độc của quá trình oxy hóa trực tiếp xyanua. 2CN- + Cl2 → 2ClCN
- Phản ứng hóa học diễn ra trong giai đoạn hai như sau:
Natri xianat (NaOCN) ít độc hơn nhiều và dễ phân huỷ tạo nên sản phẩm không độc. Thực hiện quy trình tiêu huỷ ở pH = 11-12. Ở pH = 5 - 8 xyanat có thể bị oxy hoá tiếp:
2NaOCN + 3NaOCl + H2O → 2NaHCO3 + N2 + 3NaCl
2NaOCN + 3Cl2 + 6NaOH → 2NaHCO3 + N2 + 6NaCl + 2H2O Nhưng nếu 8 < pH < 10 sẽ xảy ra phản ứng phụ bất lợi:
NaCN + NaOCl + H2O → CNCl + 2NaOH (xyanua clorua dễ bay hơi và rất độc) và CNCl + 2NaOH + H2O → NaOCN + NaCl + 2H2O
Bởi vậy quá trình tiêu huỷ phải khống chế pH = 11,5 để không xảy ra phản ứng phụ sinh ra CNCl. Sau khi phân huỷ hết (CN -, CNO-) có thể hạ thấp pH xuống 5-8 để phân huỷ triệt để CN- thành những sản phẩm không độc.
Các tác nhân oxy hoá này phá huỷ CN - rất mạnh và triệt để nhưng kỹ thuật thực hiện tương đối ngặt nghèo. Để xử lý xyanua quy ra 1kg HCN cần dùng 3,9 kg lượng Clo. Để đảm bảo thường phải dùng gấp đôi, khuấy trong bể lớn liên tục trong một giờ. Trong quá trình trung hoà xyanua có tạo ra hydroxit Ca(OH)2, Pb(OH)2, Fe(OH)3, giữ pH từ 7,5÷9 để kiểm tra.
Ưu điểm: Công nghệ được thiết lập tốt
Cyanate là tương đối ít độc hại và tiếp tục bị oxy hóa thành carbon dioxide và nitơ ở pH thấp hơn
Nhược điểm : Thừa hypocloric là độc hại ; Tạo sản phẩm độc hại; chi phí đắt ; Clo phản ứng với các chất hữu cơ hình thành các hợp chất Clo ; nguồn hypocloric đắt.
2.1.2. Oxy hoá bằng ClO2
Clodioxyt được chế tạo tại chỗ bằng tác dụng của muối NaClO2 với Cl2 hay axit
clohydric:
2NaClO2 + Cl2 2ClO2 + 2NaCl
5NaClO2 + 4HCl 4ClO2 + 5NaCl + 2H2O
Oxy hoá CN - đơn cần ít hơn 1,2 kg ClO2/1kg CN -
Nói chung việc oxy hoá CN - bằng tác nhân ClO- phân tử hoặc dioxytclo phải thực
hiện kỹ nghiêm ngặt để không gây độc hại cho những người thao tác thực hiện quy trình.
2.1.3. Oxy hoá bằng ozon
Ozon : - Ozon là chất oxy hoá có hoạt tính cao và độ hoà tan trong nước lớn. - Bền trong môi trường axit hơn so với môi trường kiềm.
- Ozon là có khả năng oxy hoá rất cao.
- Dễ dàng nhường oxy nguyên tử hoạt tính cho các tạp chất hữu cơ.
Tác nhân này ít độc hại hơn clo, thực hiện đơn giản hơn và oxy hoá CN - triệt để thành
chất không độc.
- Giai đoạn 1: Ozon oxy hóa trực tiếp xyanua tạo thành cyanate:
- Giai đoạn 2: Nếu sử dụng hàm lượng ozon dư thì cyanate bị oxy hóa tạo nitrogen và carbonate (hoặc bicarbornate, tùy thuộc pH) theo phương trình phản ứng: carbonate (hoặc bicarbornate, tùy thuộc pH) theo phương trình phản ứng:
OCN - + O3 + 2H2O NH3 + HCO3- + 1.5O2
Trong điều kiện cơ bản, xyanat thủy phân sản lượng amoniac, sau đó bị oxy hóa bởi ozon để tạo thành nitrate theo phương trình phản ứng sau đây:
CNO- + OH- + H2O NH3 + CO32-
NH3 + 4O3+ O3 NO3-+ H2O+ 4O2+H+
Thời gian phản ứng cho quá trình oxy hóa xyanua hoàn thành nhanh chóng trong một hệ thống lò phản ứng với 10 đến 30 phút thời gian lưu là điển hình. Các phản ứng giai đoạn thư hai là chậm hơn nhiều với giai đoạn thứ nhất. Phản ứng này thường được thực hiện ở pH 10-12 tốc độ phản ứng là tương đối ổn định. Nhiệt độ không ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng đáng kể
Bảng : xử lý xianua bằng ozon
Kết quả cho thấy rằng quá trình oxy hóa của cyanide phụ thuộc của việc bổ sung ozone. Quá trình oxy hóa của cyanate bởi ozone là một phản ứng chậm so với các cyanide, và do đó, cyanate tích lũy trong khi xyanua gần như là hoàn toàn bị oxy hóa.
Hình: ảnh hưởng của nồng độ xianua ban đầu và tỷ lệ ozon vào tốc độ của quá trình oxy hóa xianua
Hình: cho thấy quá trình oxy hóa xyanua được tăng cường bởi tăng tỷ lệ ozone và không phụ thuộc vào nồng độ xyanua ban đầu trong dung dịch. Đó là cũng rõ ràng từ con số này, đó là xyanua trong dung dịch giảm tuyến tính với thời gian, do đó cho thấy rằng tốc độ quá trình oxy hóa là không đổi và tăng tỷ lệ thuận với sự gia tăng tỷ lệ ozone.