Phổ tán sắc năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
(2.5)
Có nghĩa là tần số X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu, đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Độ chính xác của EDS ở cấp độ một vài phần trăm (ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5 % trở lên). Tuy nhiên, EDS tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (H, B, C…) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các
nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ…và các
đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích). Thành phần các nguyên tố hóa học trong phức chất được phân tích bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) trên máy Jeol JSM 7600F tại Đại học Bách khoa Hà Nội, kết quả đươ ̣c chỉ ra ở bảng 3.3, hình 3.7 và phụ lục 1.1 ÷ 1.15.
2.2.3. Phƣơng pháp đo độ dẫn điện
Sử dụng phương pháp đo độ dẫn điện để đo độ dẫn điện mol, từ đó xác định số ion phân ly từ một phân tử phức chất. Độ dẫn điện mol là độ dẫn điện của dung dịch chứa 1 mol hợp chất, nếu ở độ pha loãng nhất định lượng chất đó nằm giữa hai điện cực cách nhau 1 cm. Độ dẫn điện mol (µ) được tính theo công thức: µ = a.V.1000 (2.6)
ở đây a là độ dẫn điện của 1 cm3
dung dịch; V là độ pha loãng, tức là thể tích (lít) trong đó
hoà tan 1 mol hợp chất. Độ dẫn điện mol có thứ nguyên là Ω–1.cm2.mol–1.
Nguyên tắc của phương pháp này là có thể xác lập một số trị số trung bình mà độ dẫn
điện mol của dung dịch phức chất dao động quanh chúng. Chẳng hạn, nếu lấy những dung
45
chất phân li thành hai ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 100, nếu phân li thành ba, bốn, năm ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 250, 400 và 500.
Độ dẫn điện của các dung dịch phức chất được đo trên máy Toledo tại bộ môn Hóa Vô cơ và Đại cương, Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội, kết quả được chỉ ra ở bảng 3.4.
2.2.4. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng (MS)
Phương pháp phổ khối lượng là một kỹ thuật dùng để đo đạc tỉ lệ khối lượng trên điện tích của ion (m/z). Phương pháp này có nhiều ứng dụng, một trong những ứng dụng lớn nhất của nó là xác định khối lượng phân tử.
Máy phổ khối lượng được chế tạo để thực hiện ba nhiệm vụ cơ bản là [25]: Chuyển chất nghiên cứu thành thể khí; Tạo ra các ion phân tử và ion mảnh từ khí đó; Phân tách các ion đó rồi ghi lại tín hiệu theo tỉ số khối lượng trên điện tích m/z của chúng.
Ở phổ khối lượng mỗi ion chỉ cho một tín hiệu rất mảnh với một đỉnh duy nhất ứng với giá trị m/z của nó. Cách biểu diễn phổ khối lượng thông thường nhất là dùng các vạch thẳng đứng có độ cao tỉ lệ với cường độ và có vị trí trên trục nằm ngang tương ứng với tỉ số m/z của mỗi ion. Thông thường người ta chọn pic mạnh nhất làm pic cơ bản và quy cho nó cường độ là 100%. Cường độ các pic khác được tính ra % so với pic cơ bản.
Từ giá trị m/z của ion phân tử xác định được khối lượng phân tử của chất nghiên cứu. Phổ khối lượng của các phức chất nghiên cứu được ghi trên máy Agilent LC/MS/MS-
Xevo TQMS tại Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam, kết quả đươ ̣c chỉ ra ở
bảng 3.5, hình 3.8 ÷ 3.16 và phụ lục 2.1 ÷ 2.6.
2.2.5. Phƣơng pháp phân tích nhiệt
Phân tích nhiệt là tổ hợp của các phương pháp xác định nhiệt chuyển pha và những đặc điểm khác về nhiệt của các hợp chất riêng lẻ hoặc của hệ gồm nhiều chất tương tác. Nó cho phép thu được những dữ kiện lý thú về tính chất của các phức chất rắn. Dựa vào hiệu ứng nhiệt có thể nghiên cứu những quá trình biến đổi hoá lý phát sinh ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất, ví dụ sự phá vỡ mạng tinh thể, sự chuyển pha, sự biến đổi đa hình, sự tạo thành và nóng chảy các dung dịch rắn, các tương tác hoá học,…
Thông thường trên giản đồ nhiệt, giản đồ biểu thị sự biến đổi tính chất của chất trong hệ toạ độ nhiệt độ-thời gian, có ba đường: đường T chỉ sự biến đổi đơn thuần nhiệt độ của
46
mẫu nghiên cứu theo thời gian; đường DTA (đường phân tích nhiệt vi sai) chỉ sự biến đổi nhiệt độ của mẫu nghiên cứu so với mẫu chuẩn trong lò; đường TG hoặc DTG chỉ hiệu ứng mất khối lượng của mẫu nghiên cứu khi xảy ra những quá trình làm mất khối lượng như thoát khí, thăng hoa, bay hơi, … do sự phân huỷ nhiệt của mẫu. Nhờ đường DTA ta biết được khi nào có hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong) và khi nào có hiệu ứng phát nhiệt (cực đại trên đường cong). Nhờ đường TG ta có thể suy đoán được thành phần của chất khi xảy ra hiệu ứng nhiệt. Tuy nhiên, không phải mọi biến đổi năng lượng trên đường DTA đều đi kèm với các biến đổi khối lượng trên đường TG.
Để nghiên cứu tính bền nhiệt của các phức chất đã tổng hợp được, phương pháp được sử dụng là phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được ghi trên máy
Shimadzu DTG – 60H tại Đại học Sư phạm Hà Nội, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, nhiệt độ từ
30oC đến 800o
C trong khí N2. Kết quả phân tích nhiê ̣t của các phức chất được trình bày
trên bảng 3.6 và các hình 3.17 ÷ 3.31.
2.2.6. Phƣơng pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV - Vis)
Khoảng bước sóng của phổ UV - Vis là từ 2.10-5 cm đến 7.10-5 cm. Theo Lambert –
Beer, độ hấp thụ A (mật độ quang) của dung dịch tỷ lệ thuận với nồng độ C của dung dịch
theo biểu thức : A = . l .C (2.7)
Trong đó: : là hệ số hấp thụ phụ thuộc vào cấu tạo của chất tan trong dung dịch,
đặc trưng cho bản chất của chất tan trong dung dịch chỉ phụ thuộc bước sóng ánh sáng đơn sắc; l: là chiều dày lớp dung dịch (cm); C: là nồng độ chất hấp thụ (mol/l).
Có một số nguyên nhân dẫn đến vân hấp thụ tử ngoại – khả kiến ở các phức chất:
- Có thể có chuyển mức kèm chuyển điện tích với sự chuyển electron từ phối tử tới
ion trung tâm hoặc ngược lại.
- Ở các kim loại chuyển tiếp có chuyển mức d-d (chuyển mức giữa các phân mức d
bị tách ra bởi trường phối tử).
- Có những chuyển mức electron thuộc các nhóm mang màu ở phối tử.
Trong luận án này kết quả UV-Vis thu được trên máy UV-Vis Agilent 8453 tại Bộ môn Hoá Vô cơ & Đại cương – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, kết quả được biểu diễn trên các hình 3.32 ÷ 3.35.
47
2.2.7. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR)
Khoảng bước sóng của phổ hồng ngoại từ 2,5.10-4 đến 2,5.10-3 cm. Đối với phổ hồng
ngoại, mỗi loại dao động trong phân tử hấp thụ ở một tần số (số sóng) xác định. Phổ IR giúp xác định được các loại dao động đặc trưng của các liên kết hay các nhóm chức có trong phân tử.
Phổ hồng ngoại của phức chất được ghi trên máy Nicolet của hãng Thermo – Mỹ, đặt tại phòng thí nghiệm Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội. Mẫu được ép viên rắn với KBr. Kết quả nghiên cứu phổ hồng ngoa ̣i của các phức chất được chỉ
ra trong bảng 3.7, các hình 3.36 ÷ 3.40 và phụ lục 3.1 ÷3.20.
2.2.8. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (NMR)
Phổ NMR được xây dựng trên nguyên tắc spin hạt nhân (trong nguyên tử, hạt nhân tự quay quanh trục có momen động lượng riêng là spin hạt nhân) dưới tác dụng của từ trường ngoài thì có thể chia thành hai mức năng lượng. NMR hoạt hóa spin hạt nhân khi nguyên
tố có số proton hoặc neutron lẻ. Như thế 1H cho ta tín hiệu cộng hưởng từ hạt nhân, đây là
proton được sử dụng nhiều nhất vì 1
H chiếm tỉ lệ gần 100% trong tự nhiên và phổ 1H nhạy
hơn. Các hạt nhân của 13
C, 2H, 19F cũng cho tín hiệu NMR nhưng chỉ 13C được sử dụng
rộng rãi. Quang phổ NMR có thể được thực hiện trên nguyên tắc tìm điều kiện cộng hưởng (hoặc trong một từ trường ngoài cố định hoặc tại một tần số cố định).
Độ dịch chuyển hóa học
Các hạt nhân nguyên tử được bao quanh bởi một lớp vỏ electron, mà lớp vỏ này cũng
sinh ra một từ trường riêng B’ nên khi từ trường B0 tác động lên hạt nhân thường bị từ
trường riêng B’ triệt tiêu một phần, do đó từ trường thực tác động lên hạt nhân chỉ là Bhd <
B0. Bhd là từ trường hiệu dụng: Bhd = B0(1-) (2.8)
gọi là hằng số chắn, có giá trị khác nhau đối với mỗi hạt nhân nguyên tử trong phân tử.
Khi đặt hai hạt nhân nguyên tử A và B của cùng một nguyên tố vào từ trường ngoài
B0, do hai hằng số chắn A và B khác nhau nên:
) 1 ( 2 1 0 A A B (1 ) 2 1 0 B B B (2.9)
Hiệu số A-B ~ B - A .ta không thể đo giá trị tuyệt đối hằng số chắn của mỗi hạt
nhân, nhưng có thể đo được hiệu trên. Người ta nhận thấy rằng hằng số chắn của hợp chất
48 = TMS - X (2.10) TMS là hằng số chắn của chất TMS, X
là hằng số chắn của chất cần đo bất kì x, được gọi
là độ dịch chuyển hóa học. 6 0 10 TMS x (2.11)
x là tần số cộng hưởng của một proton (Hz); 0 là tần số cộng hưởng của máy đo (Hz).
Từ các tín hiệu trên phổ NMR sẽ góp phần xác định cấu trúc phân tử phức chất.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR được đo trên máy Avance 500, tần số 500 MHz tại Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam, kết quả được chỉ ra ở bảng 3.8 và các hình 3.41 ÷ 3.48.
2.2.9. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phổ nhiễu xạ là đường phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ (2θ). Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trúc tinh thể
(các tham số mạng tinh thể) và rất dễ thực hiện...
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các phức chất và vật liệu khung hữu cơ – kim loại được ghi trên máy D8 Advance-Bruker tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên –
Đại học Quốc Gia Hà Nội với góc nhỏ 2 = 5-70 độ. Kết quả đươ ̣c chỉ ra trên hình 3.49 và
phụ lục 5.1 ÷ 5.23.
2.2.10. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
SEM sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai "tụ quang" điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền qua được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Phương pháp SEM được sử dụng để nghiên cứu hình thái bề mặt, hình dạng tinh thể các vật liệu kích thước micromet hoặc nanomet.
Ảnh SEM của phức chất và vật liệu khung hữu cơ – kim loại được ghi trên thiết bị JEOL JMS-6490 với điện thế 20 kV độ phóng đại 1000 lần tại Khoa Vật lý – Trường Đại
49
học Khoa học Tự Nhiên – ĐH QGHN và Jeol JSM 7600F tại Đại học Bách khoa Hà Nội. Các hình 3.50 và 3.51 là ảnh SEM của một số phức chất tổng hợp được.
2.2.11. Phƣơng pháp mô phỏng Gaussian
Phương pháp mô phỏng Gaussian là một phương pháp hóa học tính toán, mô phỏng các cấu trúc và phản ứng hóa học bằng số dựa vào những định luật của vật lý. Nó giúp chúng ta nghiên cứu các hiện tượng, cấu trúc phân tử bằng các tính toán trên máy tính thay cho việc khảo sát thực nghiệm. Phương pháp có thể được sử dụng để xây dựng mô hình không những cho các phân tử ổn định mà còn cho cả những sản phẩm trung gian có thời gian sống ngắn, không ổn định, ngay cả những trạng thái chuyển tiếp. Sử dụng bộ phần mềm này sẽ có được những thông tin về phân tử, quá trình phản ứng mà chúng ta không thể thu được từ việc quan sát. Do đó, phương pháp hóa học tính toán vừa là một lĩnh vực nghiên cứu độc lập vừa bổ sung cho những nghiên cứu thực nghiệm cho những nhà hóa học, vật lý học, quang phổ học,…[1].
Bộ phần mềm Gaussian tính toán dựa trên nhiều mô hình lý thuyết khác nhau, thường được gọi là mô hình hóa học. Mô hình này được đặc trưng bởi phương pháp lý thuyết và hệ hàm cơ sở. Bộ phần mềm Gaussian chứa một hệ thống từ thấp đến cao các thủ tục tính toán tương ứng với các phương pháp gần đúng khác nhau, còn được gọi là mức lý thuyết.
Trong luận án này, sử dụng bộ phần mềm Gaussian 03 (kết hợp với Gauview 3.0) để xây dựng mô phỏng cấu trúc phức chất, tính toán năng lượng liên kết phân tử, độ dài liên
kết và góc liên kết. Kết quả đươ ̣c trình bày trên bảng 3.10 và các hình 3.52 ÷ 3.66.
2.2.12. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ (BET)
Hiện tượng hấp phụ khí trên bề mặt chất rắn là sự tăng nồng độ khí trên bề mặt phân cách pha của một chất rắn. Khi lực tương tác giữa các phân tử là lực Vander Walls thì sự hấp phụ được gọi là hấp phụ vật lý. Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử khí bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hoà của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khi đã đạt
đến áp suất bão hoà Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối
50
Có nhiều phương trình mô tả mối quan hệ giữa thể tích hấp phụ và áp suất cân bằng của pha hơi. Tuy nhiên, mô hình BET (Brunauer-Emmett-Teller) được ứng dụng rất phổ
biến để xác định diện tích bề mặt vật liệu. Khi sử dụng chất bị hấp phụ là N2 ở 77K với tiết
diện ngang là 0,162nm2 thì diện tích bề mặt riêng m
BET
4,35V S
m
(m2/g), trong đó m là