Cu, Mn với amino axit
Phức chất là những phần tử được tạo thành bởi ion kim loại, được gọi là ion trung tâm, liên kết với một số ion âm hay phân tử trung hòa, được gọi là phối tử, trong đó số phối tử bao quanh ion trung tâm không tuân theo tỉ lệ hợp thức được xác định bởi quan hệ hóa trị thông thường.
Hóa học phức chất (hay còn gọi là hóa học phối trí) đã được nghiên cứu từ lâu. Tuy vậy đến nay nó vẫn là lĩnh vực mới mẻ và thời sự bởi bản chất sâu sắc, đa dạng và phong phú của nó.
Trên thế giới, đã có rất nhiều các phương pháp tổng hợp phức chất được đưa ra và áp dụng vào thực tế [2, 25]. Có một số cách phân chia các phương pháp tổng hợp phức chất như:
- Phân chia theo phản ứng tổng hợp phức: Phương pháp thế, phương pháp ôxi hóa khử
16
- Phân chia theo môi trường phản ứng: Tổng hợp trong dung môi nước, trong dung môi
khác nước và trong điều kiện không dung môi.
Dù phân chia theo cách nào cũng khó mà bao gồm hết được sự đa dạng, phong phú của các cách thức để tổng hợp phức chất. Vì vậy, trong từng trường hợp sẽ lựa chọn phương pháp tổng hợp hoặc kết hợp các phương pháp sao cho phù hợp nhất.
Một trong những đặc điểm của các kim loại Zn, Fe, Cu và Mn là dễ tạo phức. Nhờ vào đặc điểm này các nhà khoa học đã tổng hợp ra được các phức chất của các kim loại này với các phối tử, đặc biệt là các phối tử hữu cơ. Trên thế giới, đã có rất nhiều các công trình của các nhà khoa học ở nhiều nước được công bố. Như trên đã trình bày, phương pháp tổng hợp phức chất thì rất đa dạng và phong phú. Tuy nhiên, để tổng hợp phức chất của các kim loại nhóm B với các amino axit hầu hết các công trình đều thực hiện theo phương pháp đi từ các hợp chất đơn giản của kim loại. Dưới đây là một số các công trình tiêu biểu:
Theo [29], tác giả đã điều chế các phức kim loại với amino axit bằng cách cho muối của kim loại tác dụng với amino axit được tạo ra từ thủy phân đậu nành. Các hỗn hợp axit
– protein được đun nóng ở 100-150o
C trong 1-12 giờ. CuO (ZnO) được thêm vào để tạo thành phức chất Cu (Zn) – amino axit. Điều chế phức Fe(II) – amino axit: Các sản phẩm
thuỷ phân sau đó được thêm Ca(OH)2 để tạo thành phức Ca –amino axit. FeSO4 được thêm
vào để thu được phức Fe – amino axit và CaSO4 kết tủa. Phức màu hình thành sau đó được
sấy khô tự nhiên.
Một số công trình trên US Patents: 3.950.372, 4.021.569, 4.039.681 và 4.067.994 đã tổng hợp phức của α-amino axit với các kim loại chuyển tiếp như Zn, Cr, Mn và Fe. Sự hình thành phức của methionin thể hiện trong US Patents số 5.278.329, 4.900.561 và 4.948.594. Các phức Cu, Zn, Mn và Fe với α-hydroxyl axit số 4.956.188 và 5.583.243. Công trình 4.670.269 và 4.678.854 nghiên cứu phức của Co-glucoheptanoic. Các phức của
amino axit L-lysin thể hiện trong số 5.061.815. Công trình [59] đã điều chế phức chất của
Zn vớ i L – methionin.
Các công trình [30, 67, 68, 70, 73, 77, 83, 96, 100], các nhóm tác giả đã tổng hợp phức chất của Zn, Cu, Mn với phối tử glutamat và aspartat: dung dịch axit glutamic được
cho thêm dung dịch NaOH khấy trộn đều với ZnCl2 thu được phức chất Zn-glutamat
(tương tự có thể thay axit glutamic bằng muối natri glutamat); Dung dịch axit glutamic
được cho thêm dung dịch NaOH khấy trộn đều với CuCl2 thu được phức chất Cu-glutamat
(có thể thay axit glutamic bằng muối natri glutamat); Tổng hợp phức chất Mn-glutamat từ
17
Tổng hợp Zn-aspartat từ ZnCl2 và axit aspartic…Tương tự tổng hợp Cr(III)-tri-methionat
HCl, Cr(III)-tri-leucinat HCl, Cr(III)-tri-L-methionat HCl và một số các phức của kim loại với các amino axit khác.
Nhóm nghiên cứu B. B. Zhow, khoa sinh học phân tử và tế bào và phòng thí nghiệm
virut, đại học California, Berkeley, Mỹ, đã công bố trên tạp chí Khoa học protein và tạp
chí hóa sinh kết quả nghiên cứu hợp chất Zn với amino axit tạo poly peptit [42, 48].
Nhóm nghiên cứu Rajendran [87] đã nghiên cứu phức chelat của kim loại với amino axit trong dinh dưỡng động vật. Các tác giả đã đi từ các chất như Cu, Zn, Mg, Fe, Ca, K, Mn với các amino axit trong trái cây để trở thành các phức chất: Cu-amino axit, Zn-amino axit, Mg-amino axit, Fe-amino axit, Ca-amino axit, K-amino axit và Mn-amino axit. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Các tác giả tài liệu [76] đã công bố kết quả tổng hợp phức chất của các kim loại Zn, Cu với các amino axit như lysin và valin. Kết quả chỉ rằng tùy từng tỉ lệ tham gia phản ứng giữa kim loại và amino axit mà công thức phức chất thu được sẽ khác nhau. Với phức chất
Zn–lysin công thức chung là: [Lys]2-nZnyXz. Trong đó Lys là lysin, n là số nguyên dương
bé hơn 2, y và z là những số nguyên dương để cân bằng điện tích trong phân tử, X là anion
từ hợp chất của Zn tham gia phản ứng, X có thể là Cl-,SO42-, NO3-….
Theo tài liệu [39] phức chất của Co(II) và Fe(III) với phối tử isatin-amino axit được tổng hợp trong dung môi etanol – nước trong thời gian 1 giờ. Công trình [41, 44] đã tổng
hợp phức chất của Fe(II) với các amino axit đi từ muối Li-amino axit và muối FeSO4 trong
dung môi nước hoặc metanol. Phức chất được phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại – khả kiến, phân tích nguyên tố và đo momen từ.
Tác giả Tariq Mahmud [98] đã tổng hợp phức chất của Cu(II)-L-Lysin-Salixyandehit từ 2 mmol L-Lysin HCl với NaOH 2M trong 5 ml nước, thêm dung dịch chứa 2 mmol salixylandehit trong 10 ml metanol ở nhiệt độ phòng, cuối cùng thêm dung dịch chứa 1
mmol Cu(ClO4)2·6H2O trong metanol, hỗn hợp được khuấy cho phản ứng trong 3 giờ. Cho
bay hơi dung dịch phản ứng thu được sản phẩm, phân tích cấu trúc phức chất bằng phổ hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân, phân tích nguyên tố và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Tương tự, tác giả đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc các phức chất Cu(II) DL-DAP-
Salixyandehit và [Cu (L-Lysin) (2,2'-bipyridin) (H2O)(ClO4)2].
Theo các tài liệu [78, 81, 93], các tác giả đã tổng hợp phức chất của Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Ni(II), Cd(II) Cr(III), Fe(III),…với các phối tử amino axit hoặc các phối tử hữu cơ. Cấu trúc và tính chất các phức chất được nghiên cứu bằng phổ
18
hồng ngoại, phổ tử ngoại – khả kiến, phân tích nguyên tố, momen từ và phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Cấu trúc các phức chất được trình bày trên hình 1.3.
Nhóm Aliye Kaşarci và cộng sự [38] đã tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất
các phức chất củaCo(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) với tryptophan. Cấu trúc các phức chất
được biểu diễn trên hình 1.4.
Tác giả Purushottam B. Chakrawarti [85] đã đưa ra một số phương pháp xác định hằng số bền của phức chất như phương pháp Irving Rossotti, phương pháp của Bjerrum, phương pháp sắc ký…
Hình 1.3Cấu trúc phân tử phức chất [M(C5H11O2N)2(C12H8O2)]. Trong đó M = Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), và Cd(II)
Hình 1.4 Cấu trúc phân tử phức chấtC22H24N4O5-Co, Ni và Zn
Ngoài ra còn một số công trình tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc tính chất các phức chất kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ [54, 79, 80, 82, 94, 95, 97, 99, 101, 106, 107]. Các tác giả đã tổng hợp phức chất bằng phương pháp thay thế phối tử và phân tích cấu trúc bằng các phương pháp hóa lý.
19
Trong các nghiên cứu trên, chỉ có một vài phức chất tương tự đối tượng nghiên cứu của luận án (Cu, Zn - tryptophan). Nói chung các nghiên cứu về các phức chất ZnLys2, ZnMet2, ZnThr2, ZnTrp2 ZnVal2, FeLys3, FeTrp3, CuLys2, CuMet2, CuThr2, CuTryp2, Cu2Val4, MnLys2, MnMet2 và MnVal2 hiện nay còn chưa được đầy đủ về: số lượng các chất, xây dựng điều kiện và quy trình tổng hợp mỗi chất, xác định cấu trúc và tính chất các phức chất bằng các phương pháp hiện đạicũng như nghiên cứu hiệu quả của việc hấp thu kim loại từ các phức chất này.
Hiê ̣n nay, ở nước ta có một số nhóm nghiên cứu của các trường đa ̣i ho ̣c đã và đang nghiên cứu phức chất của các kim loại chuyển tiếp với một số phối tử hữu cơ.
Trong công trình [9, 27] của nhóm PGS Trần Thị Đà (ĐHSPHN), các tác giả đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất Fe và Mn với một số axit hữu cơ như xitric, tatric, axetic…ứng dụng làm chất tạo màu cho granit nhân tạo. Bài báo [26] và một số bài khác của nhóm này đã công bố kết quả nghiên cứu phức chất của Pt với một số phối tử hữu cơ. Các phức chất này được định hướng ứng dụng làm chất chống ung thư. Các công bố đã đưa ra quy trình tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của các phức chất bằng các phương pháp phân tích hiện đại như phổ hồng ngoại, phân tích nhiệt, phổ cộng hưởng từ hạt nhân…
Một loạt các công trình nghiên cứu của nhóm tác giả PGS Lê Chí Kiên (ĐHQGHN) trong công trình [3, 4] đã nghiên cứu tổng hợp và cấu trúc phức chất của các nguyên tố đất hiếm với một số amino axit. Kết quả là công trình đã đưa ra được quy trình tổng hợp phức chất và đưa ra được cấu trúc của các sản phẩm bằng một số các phương pháp phân tích như phổ hồng ngoại, phân tích nhiệt và phân tích nguyên tố.
Nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Trọng Uyển (ĐHQGHN) trong công trình [7, 14 ÷ 16] và nhóm [21] cũng đã tổng hợp các phức chất của các nguyên tố đất hiếm với các amino axit và nghiên cứu cấu trúc sản phẩm bằng các phương pháp phân tích hiện đại.
Một số công trình nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm với các amino axit trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH [6, 17]. Các tác giả đã xây dựng đường cong chuẩn độ của amino axit và đường cong chuẩn độ của dung dịch amino axit sau khi tác dụng với ion kim loại. So sánh hai đường cong chuẩn độ và kết luận về sự tạo phức. Từ kết quả chuẩn độ các tác giả tính được hằng số bền bậc nhất của phức chất.
Ngoài các nghiên cứu trên, ở nước ta hiện chưa thấy các nghiên cứu về phức chất của các kim loại Zn, Mn, Cu, Fe với các amino axit thiết yếu. Đặc biệt chưa có công
20 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
trình nào nghiên cứu ứng dụng của các phức chất này làm thức ăn bổ sung kim loại và amino axit cho cơ thể sống.