I.7.2.1 Tính chất quang học2
Hiện tượng quang học của hạt nano bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sang chiếu vào. Kim
SVTH: Lý Ngọc Phong 20
loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của
điện trường từ bên ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi kích thước nhỏ hơn quãng đường trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano có được do dao động tập thể của các điện tử dẫn đến quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như các yếu tố về
hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang. Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính
đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt.
I.7.2.2 Tính chất điện2
Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật
độđiện tử tự do cao. Đối với vật liệu khối, các lý luận vềđộ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon). Các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của
điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm U = IR, trong đó R là
điện trở của kim loại. Qua định luật, ta thấy đường I-U là một đường tuyến tính. Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng làm cho I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện hiệu
ứng chắn Coulomb, làm cho I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử.
I.7.2.3 Tính chất từ2
Các kim loại quý như vàng, bạc…có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự
bù trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có tính sắt từ ở trạng thái khối
SVTH: Lý Ngọc Phong 21
như các kim loại chuyển tiếp sắt, cobalt, nickel thì kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật từ
sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt
đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không.
I.7.2.4 Tính chất nhiệt2
Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tửở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thểở trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ: kích thước hạt vàng 6 nm có Tm = 950°C, còn kích thước 2 nm có Tm = 500°C.
I.7.3 Phân loại vật liệu nano2
Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, mỗi cách phân loại cho ta rất nhiều loại nhỏ nên thường hay làm lẫn lộn các khái niệm. Sau đây là một vài cách phân loại thường dùng:
I.7.3.1 Phân loại theo hình dáng của vật liệu2
Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano). Ví dụ: đám nano, hạt nano.
Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó một chiều tự do, hai chiều có kích thước nano. Ví dụ: dây nano, ống nano.
SVTH: Lý Ngọc Phong 22
Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó hai chiều tự do, một chiều có kích thước nano. Ví dụ: màng mỏng (có chiều dày kích thước nano).
Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano, hoặc cấu trúc của nó nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
I.7.3.2 Phân loại theo tính chất của vật liệu2
Vật liệu nano kim loại.
Vật liệu nano bán dẫn.
Vật liệu nano từ tính.
Vật liệu nano sinh học.
Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏđể tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ: đối tượng chính của chúng ta là hạt nano kim loại trong đó “hạt” được phân loại theo hình dáng, “kim loại” được phân loại theo tính chất. Hoặc vật liệu nano từ tính sinh học trong đó cả “từ tính” và “sinh học” đều là khái niệm có được khi phân loại theo tính chất.
SVTH: Lý Ngọc Phong 23
I.7.4 Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại2,26
Có hai phương pháp chế tạo vật liệu nano, phương pháp từ dưới lên và phương pháp từ trên xuống. Phương pháp từ dưới lên là tạo hạt nano từ các ion hoặc nguyên tử kết hợp lại với nhau. Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo vật liệu nano từ vật liệu khối ban đầu. Đối với hạt nano kim loại như hạt vàng, bạc, bạch kim…thì phương pháp được áp dụng là phương pháp từ dưới lên. Nguyên tắc là khử các ion kim loại như Ag+, Au+ để tạo thành các nguyên tử Ag, Au. Các nguyên tử sẽ liên kết với nhau tạo ra hạt nano. Các phương pháp từ trên xuống ít
được dùng hơn nhưng thời gian gần đây đã có những bước tiến trong việc nghiên cứu theo phương pháp này.
I.7.4.1 Phương pháp ăn mòn laser
Đây là phương pháp từ trên xuống. Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm laser xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ,
đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 nm. Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ
bởi chất hoạt hóa bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0,001
đến 0,1 M.
I.7.4.2 Phương pháp khử hóa học
Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên. Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl4, H2PtC16, AgNO3. Tác nhân khử ion kim loại Ag+, Au+ thành Ag0, Au0 ở đây là các chất hóa học như citric acid, vitamin C, sodium borohydride NaBH4, Ethanol (cồn), Ethylen Glycol. Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt. Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử.
SVTH: Lý Ngọc Phong 24
I.7.4.3 Phương pháp khử vật lý
Phương pháp khử vật lý dùng các tác nhân vật lý như điện tử, sóng điện từ
năng lượng cao như tia gamma, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại. Dưới tác dụng của các tác nhân vật lý, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion thành kim loại.
I.7.4.4Phương pháp khử hóa lý
Đây là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lý. Nguyên lý là dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano. Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại. Trước khi xảy ra sự
hình thành màng, các nguyên tử kim loại trước khi được điện hóa sẽ tạo hạt nano bám lên điện cực âm. Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch.
I.7.4.5 Phương pháp khử sinh học
Dùng vi khuẩn là tác nhân khử ion kim loại. Người ta cấy vi khuẩn MKY3 vào trong dung dịch có chứa ion bạc để thu được hạt nano bạc. Phương pháp này
đơn giản thân thiện với môi trường và có thể tạo hạt với số lượng lớn.
I.7.5 Vật liệu nanocomposite1
Vật liệu nanocomposite là loại vật liệu có ứng dụng rộng rãi cả trong kỹ
thuật và dân dụng. Nanocomposite bao gồm ba loại nền kim loại, nền gốm và nền polymer.
Vật liệu nanocomposite là hướng đi khác của công nghệ nano. Nó được sản xuất bằng cách thêm vào nền polymer các phần tử pha rắn có kích thước nanomet tạo mối liên kết cấp phần tử trong polymer làm thay đổi về bản chất cơ, lý, hóa tính của vật liệu vào polymer để đạt độ phân tán đến mức nano. Những vật liệu mới này dễ chế tạo, nhiệt độ gia công thấp, chúng có thể dùng để chế tạo chất ức chế tia tử
ngoại, vật liệu khử trùng, vật liệu chống cháy và các ứng dụng khác.
Hơn nữa, vật liệu nanocomposite còn là vật liệu thân thiện môi trường, có thể
SVTH: Lý Ngọc Phong 25
Một số vật liệu nanocomposite:
Vật liệu nanocomposite nền polymer: Vật liệu nanocomposite polymer là loại vật liệu composite polymer với hàm lượng chất gia cường thấp (1-7%) và chất gia cường này phải ở kích thước nanomet. Thông thường chất gia cường ở kích thước nano phải là hạt nano và ống carbon. Là vật liệu thông dụng trong kỹ thuật và dân dụng bởi chúng có những ưu điểm nổi bật như nhẹ, dễ gia công chế tạo, có độ
bền hóa học cao. Khi kết hợp với các hạt hoặc sợi nano tinh thể sẽ tạo thành tổ hợp vật liệu có nhiều tính chất quý giá nhưng giá thành lại rẻ và dễ chế tạo. Vai trò của nền polymer trong composite là nền che chắn cốt, tạo nên hình dáng xác định của vật liệu và nó còn được xem như là chất keo phân tán các phân tử cốt nano tinh thể
tránh sự keo tụ. Khi đưa các phân tử cốt có kích thước nanomet vào các nền polymer khác nhau sẽ tạo được một hỗn hợp các tính chất kết hợp của nền polymer như mềm dẻo, dễ gia công,…và các tính chất đặc biệt của cốt nano như tính bán dẫn, dẫn điện, chịu nhiệt, dẫn quang, có từ tính, làm chất xúc tác cho các phản ứng hóa học.
Vật liệu nanocomposite nền kim loại: chế tạo chủ yếu theo công nghệin situ
hoặc ủ nhiệt sau khi phun băng nguội nhanh vô định hình, vô định hình khi kết hợp kim hóa bằng nghiền năng lượng cao, vô định hình khi chế tạo lớp kết tủa hóa học và điện hóa.
Vật liệu nanocomposite nền gốm: quan trọng nhất là hệ SiC-Si3N4 được chế
tạo theo công nghệin situ.
Ởđây ta chỉđề cập đến nanocomposite trên cơ sở chất nền là polymer.
I.7.5.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu nanocomposite kim loại
Nanocomposite kim loại-polymer có thể được tổng hợp theo hai kỹ thuật khác nhau là in situ và ex situ.
Theo phương pháp in situ, hạt kim loại được tổng hợp trong chất nền polymer bằng sự phân ly (như sự quang phân, sự phân giải do chiếu xạ, sự nhiệt phân…) hay khử hóa học dung dịch ion kim loại trong chất nền polymer.
SVTH: Lý Ngọc Phong 26
Còn với kỹ thuật ex situ, hạt nano được sản xuất bằng phương pháp hóa học rồi sau đó được đưa vào trong chất nền polymer. Thông thường, ta phải chuẩn bị được nano kim loại mà bề mặt đã được oxy hóa chống gỉ bằng lớp mono của phân tử n-alaknethiol. Sự oxy hóa chống gỉ bề mặt có vai trò chủ yếu vì nó tránh được sự
kết tụ và hiện tượng oxy hóa, sự nhiễm bẩn. Ngoài ra, hạt nano kim loại đã được oxy hóa chống gỉ thì không ưa nước nên nó dễ dàng trộn vào polymer.
Kỹ thuật ex situ cho tổng hợp nanocomposite kim loại-polymer thì tốt hơn so với in situ vì tính quang học cao có thể thu được từ sản phẩm cuối cùng.
I.7.5.2 Ứng dụng của vật liệu nanocomposite1
Vật liệu nanocomposite có nhiều tính chất kỳ lạ và quý giá như: nanocomposite nền gốm SiC với 5% các hạt Si3N4 có kích thước nanomet làm cho gốm có độ bền rất cao ở 1400-1600oC nhưng lại siêu dẻo ở 1600oC. Gốm nonacomposite loại này được dùng làm động cơ gốm độ bền cao, chịu nhiệt cao, làm cánh và đũa tuabin khí. Những vật liệu nanocomposite nền gốm hoặc polymer có nhiều tính chất kì lạ như hấp thụ sóng điện từ, dẫn điện…làm cơ sở cho các hệ
vật liệu hấp thụ sóng radar, hồng ngoại, laser và quang học. Còn những vật liệu nanocomposite nền kim loại lại có độ bền nóng cao, chịu nhiệt độ cao được sử dụng trong kỹ thuật hàng không, vũ trụ và kỹ thuật hạt nhân. Vì vậy, vật liệu nanocomposite được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp, y học, môi trường…
Trong công nghiệp hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu đưa công nghệ nano vào ứng dụng, tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh cao từ chiếc máy nghe nhạc iPod nano đến các con chip có dung lượng lớn với tốc độ xử lý cực nhanh…
Trong y học, để chữa bệnh ung thư người ta tìm cách đưa các phân tử thuốc
đến đúng các tế bào ung thư qua các hạt nano là chất mang thuốc, tránh được hiệu
SVTH: Lý Ngọc Phong 27
Các hạt nano còn được sử dụng trong sơn có thể cải thiện các tính chất như
làm cho lớp sơn mỏng hơn, nhẹ hơn, sử dụng trong máy bay nhằm giảm trọng lượng máy bay.
Ngoài ra, các nhà khoa học tìm cách đưa công nghệ nano vào việc giải quyết các vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng.
Tóm lại, vật liệu nanocomposite có tính chất tốt hơn so với composite thông thường nên có nhiều ứng dụng đặc biệt và có hiệu quả hơn. Đây sẽ là vật liệu mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng cao.
I.8 Dendrimer-kim loại nanocomposite
I.8.1 Phương pháp tổng hợp dendrimer-kim loại nanocomposite13
Gần đây, dendrimer ngày càng được quan tâm nhiều hơn trong quá trình tổng hợp nano kim loại chuyển tiếp. Với cấu trúc ba chiều và có nhiều nhóm chức bên trong và bên ngoài, các dendrimer thế hệ cao có thể bao lấy các ion kim loại hay các phân tử vào bên trong. Các phân tử và ion bị giữ lại bên trong dendrimer phụ thuộc vào các nhóm chức bên trong và bên ngoài dendrimer. Các phân tử hay ion này
được giữ lại nhờ có sự hình thành các liên kết cộng hóa trị, hay bằng liên kết yếu hơn như: lực Van de Waals, liên kết hydro…tương tác tĩnh điện, sự cản trở chướng ngại lập thể. Ở đây, dendrimer đóng vai trò như một cái “khuôn” bao lấy các hạt nano kim loại, điều khiển kích thước hạt và làm ổn định các hạt nano sau khi hình thành. Dendrimer-kim loại được tổng hợp theo hai bước:
Bước 1: tạo phức giữa ion kim loại với các nhóm chức bên trong và bên ngoài phân tử dendrimer .