Nghiên cứu trong nước

Năm 2010, Lưu Thị Hồng Cúc cũng đã nghiên cứu đề tài tổng hợp nanocomposite trên cơ sở Ag và dendrimer polyamidoamine.

SVTH: Lý Ngọc Phong 31

Tóm lại, vật liệu nanocomposite có tính chất tốt hơn hơn so với composite thông thường nên có những ứng dụng đặc biệt và hiệu quả hơn.

Thông qua tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, nên đây là đề tài khảo sát sự tổng hợp nanocomposite Cu trên nền dendrimer core ammonia G4.0.

SVTH: Lý Ngọc Phong 32

CHƯƠNG II: MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI

II.1 Mục tiêu

Khảo sát sự tổng hợp nanocomposite Cu trên nền dendrimer ( PAMAM) G4.0.

II.2 Nội dung nghiên cứu

 Tạo phức Cu2+ với dendrimer (PAMAM) thế hệ G4 ở các tỉ lệ mol và pH khác nhau.

 Tổng hợp nanocomposite Cu/dendrimer PAMAM bằng phương pháp khử

phức Cu2+ thẩm tách và không thẩm tách thành Cu0.

 Xác định kích thước hạt nanocomposite và độ ổn định của nanocomposite

đồng theo thời gian.

II.3 Phương pháp nghiên cứu

 Dùng phương pháp tổng hợp hữu cơ thông thường để tạo phức Cu2+/dendrimer PAMAM.

 Khử ion kim loại thành kim loại tự do bằng tác nhân khử NaBH4.

 Tổng hợp nanocomposite Cu/dendrimer PAMAM theo phương pháp in situ.

 Sử dụng các phương pháp phân tích IR, UV-Vis, TEM và AAS để xác định thành phần, cấu trúc và tính chất của phức và nanocomposite Cu/dendrimer PAMAM.

SVTH: Lý Ngọc Phong 33

CHƯƠNG III THỰC NGHIỆM

III.1 DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ Bình cầu 2 cổ 100ml Khóa nhám cung cấp khí N2 Cá từ Máy khuấy từ Cốc thủy tinh 50ml, 100ml Bong bóng Kim tiêm Pipet Pasteur Micropipet cỡ 20-200 µl

Túi thẩm tách Spectra Por MWCO 3500-5000D

Hình 17: Tủ hút chân không

SVTH: Lý Ngọc Phong 34

III.2 HÓA CHẤT

Dendrimer (PAMAM) core ammonia thế hệ thứ 4 (G4) được tổng hợp theo quy trình nghiên cứu ở tài liệu3,5 và được tinh chế loại bỏ tạp chất bằng phương pháp thẩm tách với túi thẩm tách MWCO 3500-5000D trong 24 giờ.

- Tính chất: dung dịch sệt, màu vàng. Tan trong methanol. - KLPT: 10633 g/mol.

Methanol (Trung Quốc). - CTPT: CH3OH

- Tính chất: dạng dung dịch, không màu. - KLPT: 32.04 g/mol.

- Nhiệt độ nóng chảy: -97C. - Nhiệt độ sôi: 64.7C.

Hình 20: Máy pH

SVTH: Lý Ngọc Phong 35

Đồng nitrate (Trung Quốc). - CTPT: Cu(NO3)2

- Tính chất: tinh thể màu xanh, tan trong nước và trong ethanol. - KLPT: 187.56 g/mol.

- Nhiệt độ nóng chảy: 114C. - Nhiệt độ sôi: 170C.

Sodium borohydride (Trung Quốc). - CTPT: NaBH4

- Tính chất: tinh thể màu trắng. Không tan trong nước nhưng phản ứng với nước. Tan trong ammonia, amine và pyridine.

- KLPT: 37.83 g/mol.

- Nhiệt độ nóng chảy: 400C. - Nhiệt độ sôi: 500C.

Sodium hydroxide (Trung Quốc). - CTPT: NaOH

- Tính chất: chất rắn, màu trắng. Tan nhiều trong nước, tan trong ethanol, methanol và glycerol.

- KLPT: 39.99 g/mol.

- Nhiệt độ nóng chảy: 318C. - Nhiệt độ sôi: 1388C. Sodium nitrate (Trung Quốc).

- CTPT: NaNO3

- Tính chất: chất rắn, màu trắng. Tan nhiều trong nước, ít tan trong methanol, acetone.

- KLPT: 84.99 g/mol.

- Nhiệt độ nóng chảy: 3080C. - Nhiệt độ sôi: 3800C.

SVTH: Lý Ngọc Phong 36

III.3 CÁC PHƯƠNG TIỆN NGHIÊN CỨU

- Phổ UV - Vis

Độ hấp thụ của phức đồng với dendrimer và nanocomposite đồng được xác

định bằng phổ UV – Vis đo trên UV – 1800 – Shimadzu tại Viện Công Nghệ Hóa Học - Tp. HCM.

- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và độ phân bố kích thước hạt

Ảnh TEM của hạt nanocomposite đồng được đo trên máy JEOL 1400 ở

Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung Ương-Hà Nội. - Phân bố kích thước hạt

Kích thước nanocomposite đồng được xác định trên thiết bị LB-500 laser particle size analyzer đo tại Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano – Đại Học Quốc Gia Tp.HCM.

- FT-IR

Sự tạo phức đồng với dendrimer được xác định bằng phổ IR trên máy Vector 22 Bruker tại Viện Công Nghệ Hóa Học  Tp. HCM.

- XRD

Cấu trúc XRD của nanocomposite đồng được đo trên máy D8 Advance Bruker Germany tại Viện Công Nghệ Hóa Học  Tp. HCM.

- ASS

Lượng đồng tạo phức với dendrimer được đo trên máy Awanta GBC tại Viện Công Nghệ Hóa Học  Tp.HCM.

SVTH: Lý Ngọc Phong 37

III.4 NỘI DUNG TIẾN HÀNH

III.4.1 Quá trình tạo phức của Cu2+ với dendrimer (PAMAM) G4.0

Cho 20ml dung dịch Cu(NO3)2, 9.5 ml dung dịch NaNO3 (0.0425g, 0.1M)

được dùng để ổn định ion, 20 ml dung dịch dendrimer (PAMAM) G4.0 (0.0532g, 0.25mM) vào bình cầu 2 cổ 100ml trong điều kiện khuấy ở nhiệt độ phòng. Dung dịch được điều chỉnh pH từ 5  11 (pH=5, 7, 9, 11) bằng dung dịch HCl 1M và NaOH 0.5M, 0.8M (Phụ lục bảng 4). Quá trình tạo phức khoảng 1 giờ 30 phút. Sản phẩm được đo UV-Vis, IR.

Quá trình được khảo sát ở các tỉ lệ Cu2+/dendrimer khác nhau và ở các giá trị

pH khác nhau theo bảng số liệu:

Bảng 3: Khảo sát quá trình tạo phức với tỉ lệ mol Cu(NO)3:dendrimer và pH khác nhau Kí hiệu CM mM Cu(NO3)2 Tỉ lệ mol Cu2+:G4.0 pH 1 5.0 mM 20 5 2 5.0 mM 20 7 3 5.0 mM 20 9 4 3.75 mM 15 7 5 3.75 mM 15 9 6 3.75 mM 15 11 7 2.5 mM 10 7 8 2.5 mM 10 9 9 2.5 mM 10 11

SVTH: Lý Ngọc Phong 38 Hình 21: Sơđồ tổng hợp phức Cu2+/dendrimer G4.0 Cu(NO3)2, NaNO3 0.1 M NaOH 0.5M, HCl 1M, t = 1 giờ 30 phút 53,2 mg (0.25 mM) dendrimer G4.0 Hòa tan Tạo phức Phức Cu2+/dendrimer 20 ml nước cất

SVTH: Lý Ngọc Phong 39

III.4.2 Tổng hợp nanocomposite Cu/dendrimer

III.4.2.1 Phức Cu2+/dendrimer không được thẩm tách

Cho 0.5 ml dung dịch NaBH4 vào 20 ml dung dịch phức Cu2+/dendrimer theo tỉ lệ mol Cu2+:NaBH4 = 1:30 trong bình cầu 2 cổ 100 ml khuấy trong điều kiện khí trơ N2, ở nhiệt độ phòng. Quá trình khử được thực hiện trong 1giờ. Sản phẩm thu

được có màu vàng nâu hoặc nâu đỏ, được đem đi đo UV-Vis để xác định độ hấp thu, đem đo phân bố kích thước và chụp TEM để khảo sát sự tạo thành nanocomposite Cu/dendrimer.

Hình 22: Sơđổ tổng hợp nanocomposite Cu/dendrimer

III.4.2.2 Phức Cu2+/dendrimer được thẩm tách

20 ml phức Cu2+/dendrimer được thẩm tách bằng túi thẩm tách 3500D trong 2000ml nước cất trong 2 giờ để loại bỏ lượng Cu2+ dư sau phản ứng. Sau đó tiến hành phản ứng tương tự như trên. 20 ml phức Cu2+/dendrimer Khử NaBH4 , t = 1 giờ Nanocomposite đồng

SVTH: Lý Ngọc Phong 40

CHƯƠNG IV KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Quá trình tổng hợp nanocomposite đồng trên nền dendrimer bằng phương pháp khử thông qua 2 bước:

 Bước 1: Tạo phức ion đồng với các nhóm chức bên trong và bên ngoài dendrimer.

 Bước 2: Khử ion đồng về đồng kim loại bằng tác nhân khử NaBH4 với sự có mặt của dendrimer trong dung dịch.

IV.1 Quá trình tạo phức Cu2+/dendrimer G4.0

Sau khi cho từ từ muối đồng vào dung dịch dendrimer G4.0 thì dung dịch chuyển từ màu vàng nhạt sang màu xanh hoặc tím.

(1) (2)

(3)

Hình 23: Dung dịch phức Cu2+/dendrimer (1) Phức Cu2+/dendrimer pH 11, (2) Phức Cu2+/dendrimer pH 7, (3) Phức Cu2+/dendrimer pH 5

SVTH: Lý Ngọc Phong 41

IV.1.1 Kết quảđo phổ UV-Vis

Dung dịch sau phản ứng được đem đo UV-Vis và kết quả:

Hình 24: Phổ UV-Vis phức Cu2+/dendrimer G4.0 tỉ lệ 20:1

(1)Dung dịch dendrimer G4.0 0.25mM, (2) Phức Cu2+/dendrimer pH 5, (3) Phức Cu2+/dendrimer pH 7, (4) Phức Cu2+/dendrimer pH 9

Hình 25: Phổ UV-Vis phức Cu2+/dendrimer G4.0 tỉ lệ 15:1 (1) Phức Cu2+/dendrimer pH 7, (2) Phức Cu2+/dendrimer pH 9,

SVTH: Lý Ngọc Phong 42

Hình 26: Phổ UV-Vis Phức Cu2+/dendrimer G4.0 tỉ lệ 10:1 (1) Phức Cu2+/dendrimer pH 7, (2) Phức Cu2+/dendrimer pH 9,

(3) Phức Cu2+/dendrimer pH 11

Theo nghiên cứu của tác giả Mingqi Zhao, Kensuke Naka27 cùng các đồng nghiệp thì sự tạo phức của ion đồng với dendrimer sẽ xảy ra hai trường hợp27,28:

 Ion đồng tạo phức với nitrogen bậc ba hay nitrogen của nhóm NH2 bề mặt (Cu2+-N4) sẽ có độ hấp thụ cực đại ở khoảng 600 nm.

 Ngược lại, khi ion đồng tham tạo phức với hai nguyên tử nitrogen bậc ba và hai nguyên tử oxygen của nhóm C=O (Cu2+-N2O2) sẽ có độ hấp thụ cực đại trên 650 nm.

Ngoài ra, nếu ion đồng không tham gia tạo phức với các nhóm chức của dendrimer sẽ tạo phức với nước và có độ hấp thụ rộng tại bước sóng 810 nm.

Ở đây ta thấy, ban đầu dung dịch dendrimer có vùng hấp thụ mạnh ở bước sóng 210-300 nm. Nhưng sau khi tạo phức với Cu2+ thì vùng hấp thụ bước sóng này thay đổi trong khoảng 560-600 nm.. Như vậy, có thể dựđoán là đã có sự tạo phức giữa ion đồng và các nguyên tử nitrogen của dendrimer. Phức Cu2+/dendrimer tỉ lệ

20 :1 ở pH 5 (Hình 22) thì ta thấy không có sự chuyển dịch đỉnh hấp thụ từ 210- 300 nm đến 560-600 nm như các mẫu khác, chứng tỏ không có sự tạo phức của của ion Cu2+ với dendrimer điều này trùng hợp với kết quả của Ottaviani và các đồng

SVTH: Lý Ngọc Phong 43

nghiệp18. Ngoài ra, ta có thể thấy bước sóng hấp thụ cực đại của dung dịch và độ

hấp thụ giảm theo pH, pH 7 có bước sóng khoảng 591 nm, pH 9 có bước sóng khoảng 580 nm, pH 11 có bước sóng khoảng 567 nm, tương ứng với sự thay đổi bước sóng là sự thay đổi màu sắc của dung dịch phức chuyển từ màu xanh sang tím.

(1) (2)

(3) (4)

Hình 27: Phức Cu2+/dendrimer G 4.0

(1) Phức Cu2+/dendrimer 20:1 pH 5, (2) Phức Cu2+/dendrimer 15:1 pH 7 (3) Phức Cu2+/dendrimer 15:1 pH 9, (4) Phức Cu2+/dendrimer 15:1 pH 11

SVTH: Lý Ngọc Phong 44 IV.1.2 Kết quảđo phổ IR(phụ lục 12) 378 7 .1 9 33 6 0 .9 7 293 0 .3 3 235 9 .9 3 163 9 .5 3 156 1 .3 3 147 9 .5 7 13 8 3 .1 2 132 3 .8 4 115 4 .6 9 102 9 .4 4 819 .65 587 .39 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 W avenumber cm-1 84 86 88 90 92 94 96 98 10 0 T ran s m it ta nc e [ % ] Hình 28: Phổ IR dendrimer G4.0 3 436. 67 2 084. 82 1 637. 96 6 84. 16 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 W avenumber cm-1 70 75 80 85 90 95 100 T ransm it tance [ % ] Hình 29: Phổ IR phức Cu2+/dendrimer G4.0 tỉ lệ 15:1 pH 9

SVTH: Lý Ngọc Phong 45  (cm-1) Dao động liên kết G4.0 3361 1639, 1561 1154, 1029 -OH, -NH2 -CO-NH- -C-N- Phức Cu2+ − G4.0 3436 1637 -OH, -NH2 -CO-

Trên phổ IR dung dịch dendrimer G4.0 ban đầu có 2 peak đặc trưng tại 1639 và 1561 cm-1, tương ứng với dao động hóa trị C=O (amide I) và dao động biến dạng

N-H (amide II). Nhưng sau khi muối đồng được cho vào dung dịch dendrimer thì peak amide II tại tần số 1561cm-1 không còn xuất hiện và chỉ còn peak amide I ở tần số 1637cm-1. Điều đó chứng tỏ có sự tạo phức xảy ra giữa ion đồng với oxygen hoặc nitrogen của nhóm amide khi ion đồng được cho vào dung dịch dendrimer G4.0 6,19. Sự biến mất của peak C-N ở 1154-1029 cm-1 của dendrimer trên phổ IR phức Cu2+/dendrimer có thể là do sự tạo phức ở nitrogen bậc ba và nitrogen các nhóm NH2 bề mặt, điều này cũng phù hợp với phổ UV-Vis.

Riêng phổ IR ở trường hợp pH 5 ở tỉ lệ Cu2+/dendrimer là 20 :1 cũng tương tự (Phụ lục 14), với sự biến mất của các peak đặc trưng. Song do kết quả UV-Vis không cho thấy sự tạo phức nên sự biến mất của các peak có thể là do sự proton hóa các tâm nitrogen và oxygen của dendrimer trong môi trường acid.

Kết luận: Khi cho Cu2+ vào dung dịch dendrimer ở pH 7, 9, 11 thì đã xảy ra sự tạo phức giữa các ion Cu2+ với các tâm nitrogen và oxygen của dendrimer. Ngoài ra, còn có các ion Cu(H2O)62+ dư không tạo phức có thể nằm bên trong các khoảng trống bên trong cấu trúc của dendrimer.

SVTH: Lý Ngọc Phong 46 Phương trình phản ứng : Hình 30: Phương trình tạo phức Cu2+/dendrimer Cu2+ + G 4.0 c a b N N N N Cu O O N N Cu NH2 NH2 NH2 NH2 Cu c b a

SVTH: Lý Ngọc Phong 47

IV.2 Khảo sát sự tổng hợp nanocomposite Cu/dendrimer

Khi cho nhanh dung dịch NaBH4 vào dung dịch phức đồng tạo thành, sẽ xảy ra quá trình khử Cu2+/dendrimer thành nanocomposite Cu/dendrimer. Dung dịch

đang màu xanh hoặc tím chuyển sang màu vàng nâu hoặc nâu đỏ.

(1) (2)

(3) (4)

Hình 31: (1) (2) Dung dịch phức Cu2+/Dendrimer G4.0 (3) (4) Nanocomposite đồng/G4.0

Quá trình khử được khảo sát ứng với hai trường hợp là không thẩm tách và thẩm tách dung dịch phức Cu2+/dendrimer trước khi khử nhằm loại bỏ các ion Cu2+ dư sau quá trình tạo phức.

SVTH: Lý Ngọc Phong 48

Hình 32: Quy trình tổng hợp nanocomposite Cu/dendrimer G4.0 NaBH4

SVTH: Lý Ngọc Phong 49

Mẫu nano đồng thu được đem đo UV-Vis, phân bố kích thước hạt và TEM.

IV.2.1 Kết quảđo phổ UV-Vis

Hình 33: Phổ UV-Vis nanocomposite Cu/dendrimer G 4.0 không thẩm tách (1) Nanocomposite Cu/dendrimer G4.0 tỉ lệ 1:20 pH7 (2) Nanocomposite Cu/dendrimer G4.0 tỉ lệ 1:20 pH9 (3) Nanocomposite Cu/dendrimer G4.0 tỉ lệ 1:15 pH7 (4) Nanocomposite Cu/dendrimer G4.0 tỉ lệ 1:15 pH9 (5) Nanocomposite Cu/dendrimer G4.0 tỉ lệ 1:15 pH11 (6) Nanocomposite Cu/dendrimer G4.0 tỉ lệ 1:10 pH7 (7) Nanocomposite Cu/dendrimer G4.0 tỉ lệ 1:10 pH9 (8) Nanocomposite Cu/dendrimer G4.0 tỉ lệ 1:10 pH11

SVTH: Lý Ngọc Phong 50

Hình 34: Phổ UV-Vis nanocomposite Cu/dendrimer G 4.0 đã thẩm tách (1) Nanocomposite Cu/Dendrimer G4.0 tỉ lệ 20:1 pH 7 (2) Nanocomposite Cu/Dendrimer G4.0 tỉ lệ 20:1 pH 9 (3) Nanocomposite Cu/Dendrimer G4.0 tỉ lệ 15:1 pH 7 (4) Nanocomposite Cu/Dendrimer G4.0 tỉ lệ 15:1 pH 9 (5) Nanocomposite Cu/Dendrimer G4.0 tỉ lệ 15:1 pH 11 (6) Nanocomposite Cu/Dendrimer G4.0 tỉ lệ 10:1 pH 7 (7) Nanocomposite Cu/Dendrimer G4.0 tỉ lệ 10:1 pH 9 (8) Nanocomposite Cu/Dendrimer G4.0 tỉ lệ 10:1 pH 11

Theo nghiên cứu của Abe7 và Curtis29 khi kích thước hạt nanocomposite

đồng lớn hơn 5 nm thì dung dịch có màu nâu đỏ và kèm theo đó là có peak Plasmon

ở khoảng 565nm xuất hiện. Còn ở kích thước nhỏ hơn 5 nm thì dung dịch có màu vàng nâu và đường hấp thu UV-Vis đặc trưng có dạng tăng dần khi đi về phía bước sóng nhỏ. Quan sát phổ UV-Vis của các mẫu thu được, ta nhận thấy các đường hấp thu đều có dạng tăng dần từ 800-200 nm và có peak plasmon ở các vị trí khoảng 550-580 nm, trừ mẫu số 6 ứng tỉ lệ 1:10, pH7.

SVTH: Lý Ngọc Phong 51

IV.2.2 Kết quả AAS của mẫu nanocomposite Cu/dendrimer thẩm tách

Các mẫu nanocomposite Cu/dendrimer thẩm tách được đem đo ASS để xác

định số mol Cu2+ tạo phức ứng với 1 mol dendrimer.

Môi trường Tỉ lệ Cu2+/dendrimer Kết quả (đơn vị ppm) Số mol Cu2+ tạo phức ứng với 1 mol dendrimer pH = 7 10:1 31.225 4.9 15:1 40.843 6.38 20:1 40.514 6.33 pH = 9 10:1 29.888 4.67 15:1 39.347 6.15 20:1 47.982 7.5 pH = 11 10:1 30.317 4.74 15:1 24.205 5.34 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 10 15 20 mol/mol mo l/mo l pH 7 pH 9 pH 11

Hình 35: Tỉ lệ Cu2+ tạo phức với 1 mol dendrimer theo tỉ lệ mol Cu2+:dendrimer và pH

SVTH: Lý Ngọc Phong 52

Ứng với mỗi pH, khi tăng hàm lượng Cu2+ thì sự tạo phức xảy ra càng nhiều, số ion Cu2+ ứng với 1 mol dendrimer càng tăng. Điều này được quan sát rất rõ ở các mẫu pH9, khi tỉ lệ Cu2+:dendrimer tăng từ 1:10, 1:15 đến 1:20, thì số mol Cu2+ tạo phức/mol dendrimer cũng tăng tuyến tính từ 4.67 đến 7.5. Song sự tăng này chỉ xảy ra đến một giới hạn thì dừng lại, khi mà tất cả các tâm nitrogen và oxygen của dendrimer đều đã tham gia quá trình tạo phức.

Theo kết quả nghiên cứu của tác giả Krassimir Vassilev8 và Ottaviani18, thì trong khoảng pH 7-9, tất cả các nhóm amine bề mặt của dendrimer đều bị proton hóa, chỉ có các nhóm amine bậc 3 là tự do cho phép sự tạo phức, khi pH tăng dần từ

pH 9 trở lên thì quá trình deproton các nhóm amine bề mặt sẽ xảy ra từ từ và các nhóm amine sẽ hoàn toàn tự do khi pH đạt khoảng 10.5. Điều này giải thích tại sao khi pH tăng từ 7 đến 9 thì khả năng tạo phức có xu hướng tăng. Song khi tăng pH