nhuộm
2.2.6.1. Lựa chọn nguồn chiếu sáng
Đối với quang xúc tác, việc lựa chọn nguồn chiếu sáng là rất quan trọng. Như đã biết, chất bán dẫn cần được chiếu sáng có năng lượng cao hơn hoặc bằng các năng lượng vùng cấm để tạo ra các cặp e- - h+ hoạt hóa các quá trình hóa học. Vì vậy, với mục đích tổng hợp được chất quang xúc tác có hoạt tính cao dưới ánh sáng mặt trời nhờ vào khả năng kìm hãm tốc độ tái hợp giữa e- và h+ (làm tăng khả năng sống của các hạt tải điện e-, h+), cũng như có thể hoạt động trong vùng nhìn thấy của
35
ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên, cường độ của ánh sáng mặt trời tại các thời điểm khác nhau không ổn định, có thể khác nhau tương đối nhiều. Do đó, để có nguồn ánh sáng ổn định trong quá trình nghiên cứu, chúng tôi đã sử dụng đèn compact có công suất phù hợp. Trong luận văn này, chúng tôi đã lựa chọn đèn Compact Fluoren (hãng Phillip) 36 W vì hai lý do:
- Phổ biến, dễ mua và giá thành rẻ
- Có độ sáng ổn định, cường độ sáng lớn, tiết kiệm điện năng và có vùng quang phổ ở bước sóng λ ≥ 400 nm. Quang phổ của đèn compact Fluoren 36W được chỉ ra ở hình 2.4.
Hình 2.4: Quang phổ đèn Compact
Từ hình 2.4 cho thấy đèn compact Fluoren 36W phát ra ánh sáng có bước
sóng từ khoảng 400 nm đến 700 nm làm nguồn sáng mô phỏng vùng VIS. Trong đó, cực đại ở bước sóng khoảng 540 nm.
2.2.6.2. Lựa chọn chất màu hữu cơ để phân hủy
Thuốc nhuộm dùng để mô phỏng và khảo sát đặc tính xúc tác quang hóa, khả năng xử lý phẩm màu hữu cơ của vật liệu trong luận văn này là xanh metylen.
Xanh metylen có công thức phân tử: C16H18N3SCl. Công thức cấu tạo như sau:
36
Xanh metylen (C16H18N3SCl) là một chất phẩm màu phổ biến trong quang hóa học. Nó ít bị tẩy trắng dưới sự chiếu sáng của các tia UV/Vis khi không có mặt chất xúc tác quang hóa (do có sự hấp thụ ánh sáng yếu trong vùng bước sóng 300-500 nm) và thường được dùng như một chất đại diện cho các loại chất gây ô nhiễm có khả năng bị phân hủy trong quá trình quang xúc tác [20].
Xanh metylen là một chất nhuộm thiazin cation xanh với độ hấp thụ tối đa tại các bước sóng 665, 614 và 292 nm (hình 2.5). Độ giảm của sự hấp thụ ánh sáng ở bước sóng 665 nm được dùng để đánh giá sự phân hủy xanh metylen qua phổ UV-Vis.
Đối với vùng tử ngoại gần (320 – 400 nm), sự phân hủy xanh metylen xảy ra do quá trình xúc tác quang sinh. Cơ chế này cũng đóng vai trò chủ yếu trong vùng bước sóng chiếu xạ 400- 540 nm, sự nhạy quang có thể xảy ra nhưng không đáng kể. Trong trường hợp bước sóng ánh sáng chiếu xạ λ > 550 nm, nhạy quang trở thành con đường chủ yếu đối với quá trình làm mất màu xanh metylen (tốc độ xảy ra rất chậm) [14].
2.2.6.3. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ của dung dịch xanh metylen
a. Cơ sở lý thuyết
Khi chiếu một chùm tia sáng thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng độ xác định, theo định luật Burger – Lamber – Beer ta có : A = lg(Io/I)= kb
Trong đó:
- A là độ hấp thụ quang - k là hệ số hấp thụ - b là chiều dày cuvet
Hệ số hấp thụ k còn phụ thuộc vào nồng độ dung dịch: k = εC ε là hệ số, không phụ thuộc vào nồng độ. Do đó ta có :
37
Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa vào đồ thị ta sẽ tính được nồng độ của dung dịch cần phân tích khi biết độ hấp thụ quang của dung dịch đó.
b. Chọn bƣớc sóng hấp thụ cực đại
Đo phổ UV-VIS mẫu xanh metylen 2ppm với cuvet thủy tinh trên máy UV – VIS GENESYS 10S trong vùng bước sóng 200 – 800nm với chế độ scan. Phổ UV-VIS của xanh metylen được chỉ ra ở hình 2.5.
Hình 2.5: Phổ UV-VIS của xanh metylen
Hình 2.5 cho thấy xanh metylen có hấp thụ cực đại tại λmax = 665nm.
c. Lập đƣờng chuẩn
Để xây dựng đường chuẩn của dung dịch xanh metylen, tiến hành pha các dung dịch xanh metylen với khoảng nồng độ 0,1 ÷ 6 ppm. Tiến hành đo mật độ quang các dung dịch xanh metylen tại bước sóng λmax = 665nm. Các giá trị mật độ quang được đưa ra ở bảng 2.1.
Bảng 2.1: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ của dung dịch xanh metylen
Nồng độ xanh metylen
(ppm)
0,1 0,5 1 2 3 4 5 6
38
Hình 2.6: Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ xanh metylen
Dựa vào hình 2.6, chúng tôi có phương trình đường chuẩn: y = 0,2163x+0,0086
Với hệ số tương quan R = 0.999
2.2.6.4. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác
Cách tiến hành: Cân chính xác một lượng các mẫu bột ZnO được biến tính bằng tro trấu, đem phân tán trong 100ml dung dịch xanh metylen có nồng độ xác định, khuấy trong bóng tối 30 phút để đạt được sự cân bằng hấp phụ và sự phân tán đồng đều của các hạt xúc tác.
Các dung dịch huyền phù này được chiếu sáng trực tiếp bằng đèn compact 36W trong điều kiện khuấy liên tục suốt quá trình phản ứng và bóng đèn được để cánh dung dịch phản ứng khoảng 20cm. Phản ứng được tiến hành trong 150 phút. Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác và đo mật độ quang ở bước sóng 665nm, từ đó xác định lượng xanh metylen đã phân hủy. Nếu khảo sát quá trình quang xúc tác theo thời gian thì 30 phút lấy mẫu một lần đem li tâm tách loại bột xúc tác và đo mật độ quang.
39 H% = o o C C 100% C
H%: hiệu suất của quá trình quang xúc tác
Co và C là nồng độ xanh metylen trong dung dịch trước và sau khi tiến hành phân hủy quang xúc tác.
2.2.6.5. Phƣơng pháp xác định chỉ số COD bằng phƣơng pháp đicromat [14]
a. Nguyên tắc của phƣơng pháp
Mẫu được đun hồi lưu với K2Cr2O7 và chất xúc tác bạc sunfat trong môi trường axit sunfuric đặc. Phản ứng diễn ra như sau:
Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O Quá trình oxi hóa có thể được viết
O2 + 4H+ + 4e → 2H2O
Bạc sunfat dùng để thúc đẩy quá trình quá trình oxi hóa của các chất hữu cơ phân tử lượng thấp. Các ion Cl- gây cản trở cho quá trình phản ứng:
Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ → 3Cl2 + 2Cr3+ + 7H2O
Để tránh sự cản trở trên người ta cho thêm HgSO4 để tạo phức với Cl-. Ngoài sự cản trở của ion Cl- còn phải kể đến sự cản trở của nitrit (NO2-). Tuy nhiên với lượng nitrit là 1- 1,2 mg/l thì sự cản trở của chúng được xem là không đáng kể. Để tránh ảnh hưởng của chúng thì cần thêm vào mẫu một lượng axit sunfamic với tỷ lệ 10mg/1mg NO2-.
b. Quy trình xác định COD
Dung dịch hỗn hợp gồm: 2,5ml mẫu; 1,5ml dung dịch hỗn hợp phản ứng và 3,5ml thuốc thử axit được cho vào ống phá mẫu và đun trên máy phá mẫu COD ở nhiệt độ 148oC trong 2 giờ. Sau khi để nguội về nhiệt độ phòng đo mật độ quang ở bước sóng 605 nm.
40
c. Xây dựng đƣờng chuẩn sự phụ thuộc của mật độ
quang vào COD
Chuẩn bị 5 mẫu dung dịch chuẩn kaliphtalat có nồng độ khác nhau bằng cách thay đổi tỉ lệ thể tích của dung dịch kaliphtalat chuẩn và nước cất. Tiến hành thực nghiệm theo quy trình trên.
Bảng 2.2: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào COD
Dung dịch 1 2 3 4 5
Vdd chuẩn (ml) 5 10 20 50 100
V nƣớc cất (ml) 95 90 80 50 0
COD (mgO2/l) 50 100 200 500 1000
Mật độ quang 0,019 0,032 0,064 0,146 0,297
Từ những giá trị xác định ở trên, xây dựng đồ thị và phương trình biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào COD
41
Nhận xét: Trong khoảng giá trị COD từ 50 đến 1000mg O2/l, đồ thị là tuyến tính. Vì vậy các mẫu thực tế phải điều chỉnh về giá trị COD nằm trong khoảng này.