1.4.1. Vật liệu nano ZnO [5, 6] 1.4.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO
Tinh thể ZnO được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm VIA (O). ZnO có ba dạng cấu trúc: lục phương wurtzite , tinh thể lập phương giả kẽm, tinh thể lập phương muối ăn. Trong đó cấu trúc lục phương wurtzite là cấu trúc phổ biến nhất. Cấu trúc lục phương wurtzite của ZnO dựa trên liên kết đồng hóa trị của một nguyên tử với bốn nguyên tử lân cận. Trong mỗi ô đơn vị ZnO chứa hai ion Zn2+ và ion O2-. Hằng số mạng a, c dao động khoảng 0,32495 – 0,32860 nm và 0,52069 – 0,5214 nm.
19
Hai đặc trưng quan trọng của cấu trúc này là không có sự đối xứng trung tâm và ở các cực bề mặt. Các mặt tinh thể gồm có các ion Zn2+ và ion O2- sắp xếp theo phối vị tứ diện, các mặt tinh thể này sắp xếp luân phiên dọc theo trục c tạo nên mạng tinh thể ZnO với liên kết ion mạnh. Sự hình thành mặt phân cực dương (Zn) và phân cực âm (O) do hai ion tích điện tạo ra, kết quả làm xuất hiện một mômen lưỡng cực phân bố ngẫu nhiên dọc theo trục c, thực nghiệm đã chứng tỏ rằng hình thái học và sự phát triển của tinh thể phụ thuộc vào trạng thái năng lượng bề mặt của các mặt phân cực này.
1.4.1.2. Khuyết tật trong cấu trúc tinh thể ZnO
Tinh thể thực tế luôn có kích thước xác định, do vậy tính tuần hoàn và đối xứng của tinh thể bị phá vỡ ngay tại bề mặt của tinh thể. Đối với những tinh thể có kích thước đủ lớn thì xem như vẫn thỏa mãn tính tuần hoàn và đối xứng của nó. Ngược lại, đối với các tinh thể có kích thước giới hạn và rất nhỏ thì tính tuần hoàn và đối xứng tinh thể bị vi phạm (cấu trúc màng mỏng, cấu trúc nano…). Lúc này, tính chất của vật liệu phụ thuộc rất mạnh vào vai trò của các nguyên tử bề mặt. Ngoài lí do kích thước, tính tuần hoàn của tinh thể có thể bị phá vỡ ở các dạng sai hỏng trong tinh thể như là: sai hỏng đường, sai hỏng mặt, sai hỏng điểm.
Quá trình tạo sai hỏng trong mạng tinh thể ZnO là quá trình giải phóng một nguyên tử oxi, tạo thành các vị trí khuyết oxi (oxygen vacancy) có điện tích +1 hoặc +2 và các nguyên tử kẽm xen kẽ giữa các nút mạng. Người ta gọi đó là sai hỏng Schottky và sai hỏng Frenkel.
• Sai hỏng Schottky: Do thăng giáng nhiệt hoặc va chạm, một nguyên tử ở bề mặt có thể bốc hơi ra khỏi tinh thể và để lại một vị trí trống, các nguyên tử bên trong có thể nhảy vào vị trí trống đó và tạo ra một nút khuyết. Năng lượng để tạo ra một nút khuyết là nhỏ, cỡ vài eV nên mật độ nút khuyết này khá lớn.
• Sai hỏng Frenkel: Do thăng giáng nhiệt, một nguyên tử có thể bứt ra khỏi vị trí cân bằng và dời đến xen giữa vào vị trí các nguyên tử khác. Như vậy hình thành đồng thời một nút khuyết và một nguyên tử xen kẽ. Năng lượng để
20
hình thành sai hỏng này là rất lớn nên mật độ sai hỏng này thường rất nhỏ.
Hình 1.4: Biểu đồ mô tả hai dạng sai hỏng Schottky và Frenkel
Như vậy, trong tinh thể ZnO tồn tại các vị trí trống oxi và các nguyên tử kẽm xen kẽ trong tinh thể. Các khuyết tật điểm này được cho là nguồn gốc ảnh hưởng đến các tính chất điện và quang của ZnO.
Điểm khác nhau chính giữa các khuyết tật điểm trong ion chất rắn và trong kim loại là việc tạo thành tất cả các khuyết tật đều có thể mang điện. Các khuyết tật ion là các khuyết tật điểm nó chiếm giữ các vị trí nguyên tử mạng, bao gồm các khoảng trống, các nguyên tử lạ thay thế nguyên tử chính trong tinh thể, nguyên tử lạ sắp xếp vào vị trí xen kẽ các nguyên tử chính. Các khuyết tật điện tử là sự lệch từ các hình dạng trạng thái obitan điện tử của tinh thể, được tạo thành khi các electron hóa trị bị kích thích lên các mức obitan năng lượng cao hơn. Sự kích thích có thể tạo ra một electron trong vùng dẫn hoặc một lỗ trống trong vùng hóa trị của tinh thể. Trong giới hạn về vị trí không gian của khuyết tật, các khuyết tật có thể định xứ gần các nguyên tử, trong trường hợp này chúng đại diện cho sự thay đổi trạng thái ion của nguyên tử hoặc có thể chúng không được định xứ trong tinh thể và di chuyển tự do trong tinh thể.
Một cách khác để thấy được việc tạo thành các khuyết tật là các phản ứng hóa học, bởi vì ở đó có sự cân bằng xảy ra. Các phản ứng hóa học khuyết tật đối với việc tạo thành các khuyết tật trong chất rắn phải tuân theo sự cân bằng về khối
21
lượng, vị trí và điện tích. Trong trường hợp này, chúng không giống với những phản ứng hóa học bình thường, chỉ tuân theo sự cân bằng khối lượng và điện tích. Cân bằng tại vị trí đó là tỉ lệ vị trí giữa các ion dương và ion trong tinh thể phải được bảo toàn, mặc dù tổng số vị trí có thể gia tăng hoặc giảm bớt.
Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm xen vào vị trí giữa các nút mạng mang điện tích dương +2
Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm xen vào vị trí giữa các nút mạng mang điện tích dương +1.
Khi các khuyết tật được hình thành đồng nghĩa với việc hình thành các mức năng lượng khuyết tật trong vùng cấm của ZnO. Các mức năng lượng này được mô tả bởi kí hiệu Kroger – Vink như sau:
Các khuyết tật donor: Các khuyết tật acceptor:
22
Hình 1.5: Giản đồ các mức khuyết tật của ZnO
Như vậy, trong vùng cấm năng lượng xuất hiện đồng thời các mức donor và acceptor, ở đó có hai mức donor tương ứng với các giá trị năng lượng là 0,05 eV; 0,15 eV nằm rất gần với đáy vùng dẫn. Do đó với điều kiện nhiệt độ thích hợp (200oC – 400oC) các electron tự do dễ dàng chuyển lên vùng dẫn làm cho ZnO trở thành chất dẫn điện.
1.4.1.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến cấu trúc tinh thể
Một chất rắn tồn tại dưới dạng tinh thể nào đó được quyết định bởi nhiều yếu tố: kích thước các tiểu phân, kiểu liên kết giữa các tiểu phân, cấu hình electron của các nguyên tử, ion… Do đó việc dự đoán cấu trúc một hợp chất mới là một việc rất phức tạp, chỉ có thể giải quyết được trong trường hợp thuộc về một hệ tinh thể nào đó.
Trong phạm vi khảo sát cấu trúc của các vật liệu vô cơ, chúng ta chỉ khảo sát 3 yếu tố: Công thức của hợp chất, bản chất liên kết giữa các nguyên tử, kích thước tương đối giữa các ion.
a. Công thức hợp chất – số phối trí (SPT) của các nguyên tử
Có một mối liên hệ giữa SPT của các nguyên tử và công thức tổng quát của hợp chât. Ví dụ hợp chất có công thức AxBy ta có tỉ lệ: x y SPT SPT B A
23
Nguyên tắc này đúng với đa số hợp chất (trừ trường hợp các chất có liên kết cùng loại). Với cách tính trên thì trong tinh thể ZnO, SPT của Zn2+ bằng 4 (dạng zincblende).
b. Ảnh hƣởng của kiểu liên kết
Bản chất liên kết giữa các nguyên tử ảnh hưởng đáng kể đến SPT của các
nguyên tử đó và do đó ảnh hưởng trực tiếp tới kiểu cấu trúc tinh thể. Hợp chất liên kết ion có cấu trúc đối xứng cao, số phối trí đạt cực đại. Liên kết cộng hoá trị có tính chất định hướng, số phối trí phụ thuộc vào số liên kết có thể có. Do đó trong cấu trúc với liên kết cộng hoá trị thì SPT của nguyên tử thường không lớn và thường bé hơn SPT trong cấu trúc với liên kết ion tương ứng nếu kích thước của các ion hợp phần gần bằng kích thước của nguyên tử có cấu trúc cộng hoá trị đó.
1.4.1.4. Tính chất của ZnO
ZnO có vùng cấm thẳng và khá lớn (khoảng ~ 3,3 eV ở nhiệt độ phòng). ZnO tinh khiết không màu và trong suốt. Ở điều kiện thường kẽm oxit có dạng bột trắng mịn. Khi nung trên 300oC, nó chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh thì trở lại màu trắng). Hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 366 nm. ZnO là chất bán dẫn.
Bảng 1.1: Một vài thông số của ZnO
Hằng số mạng (300 K): a0, c0, c0/a0 0,32495 nm; 0,52069 nm; 1,602 Năng lượng vùng cấm 3,3 eV (ở 300 K), tới 3,437 eV (ở 4,2K)
Khối lượng riêng 5,606 g/cm3
Nhiệt độ nóng chảy 1975oC
Cấu trúc tinh thể Phối trí (số phối trí 4)
Mạng tinh thể Mạng ion
Độ cứng 4 – 5,5
∆Htt (KJ/mol) -348,28
∆So (J/mol.K) 43,64
Tạp chất có thể được pha vào N, H, Al, In, Ga, Na, Mn, Co, Fe…
24
ZnO hầu như không tan trong nước, nhưng tan trong axit tạo thành các muối: ZnO + 2H+ → Zn2+ + H2O
ZnO là một chất lưỡng tính, nên tan được trong kiềm tạo muối zincat tan: ZnO + 2NaOH + H2O → Na2(Zn(OH)4)
Ở nhiệt độ cao khoảng 1975oC, ZnO bị khử bởi C: ZnO + C → Zn + CO
ZnO phản ứng chậm với axit béo trong dầu để sản xuất các cacboxylat tương ứng, chẳng hạn như oleate hoặc stearate. Kẽm oxit phản ứng mãnh liệt với bột nhôm và magiê khi nung nóng.
ZnO + Mg → MgO + Zn
Phản ứng với sulfua hydro: phản ứng này được sử dụng thương mại trong việc loại bỏ H2S (ví dụ, như là chất khử mùi)
ZnO + H2S → ZnS + H2O
1.4.1.5. Ứng dụng của ZnO
ZnO là chất bán dẫn thuộc loại A(II)B(VI), có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng (3,3 eV), chuyển dời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lượng liên kết lớn (cỡ 60 meV). So với các chất bán dẫn khác, ZnO có được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện, tính chất quang, bền vững với môi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không. Ngoài ra ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định. ZnO vật liệu nano là triển vọng cho điện tử nano và lượng tử ánh sáng. Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống.
Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trường tốt để pha thêm các ion quang tích cực. Vì thế pha tạp thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo thành bán dẫn từ pha loãng (DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất: điện, quang, ứng dụng sản xuất các thiết bị điện tử nền spin, xúc tác quang..
Trong công nghiệp sản xuất cao su. Khoảng một nửa lượng ZnO trên thế giới được dùng để làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và nhân tạo.
25
Kẽm oxit làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su. Lượng kẽm trong cao su từ 2 – 5%.
Trong hội họa, mặc dù ZnO có một màu trắng đẹp nhưng nó không còn giữ vai trò chủ đạo nữa. Người ta dùng nó để làm chất bảo quản giấy, gỗ.
Trong công nghiệp chế biến dược phẩm và mỹ phẩm: do ZnO hấp thụ tia cực tím và có tính kháng khuẩn nên nó là một trong những nguyên liệu để làm kem chống nắng, làm chất chống khuẩn trong các thuốc dạng mỡ. Người ta dùng ZnO phản ứng với eugenol để làm chất giả xương răng.
Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: kẽm oxit có khả năng làm giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm. Nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ.
Ngoài ra, kẽm oxit là nguyên liệu để sản xuất các chất các muối stearat, photphat, cromat, bromat, dithiophotphat. Nó là nguồn cung cấp kẽm trong thức ăn động vật và công nghiệp xi mạ. Người ta còn dùng nó để xử lý sự cố rò rỉ khí sunfurơ. Kẽm oxit, kết hợp với các oxit khác, là chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ.
1.4.2. Tro trấu [21]
Tro trấu là một thuật ngữ mô tả các chất thải được thu từ lò hơi đốt trấu, có chứa 80-95% silic ở dạng tinh thể và lượng nhỏ các nguyên tố kim loại. Thực tế, thành phần của tro trấu còn thay đổi đáng kể tùy theo kỹ thuật đốt, chế độ nhiệt độ và dòng khí hóa. Trong quá trình đốt cháy ở 550oC đến 800oC, silic vô định hình có xu hướng được hình thành, tinh thể silic được tạo ra ở nhiệt độ cao hơn. Vỏ trấu được nung trong môi trường hiếm khí có thể tạo tro trấu trắng chứa silic gần như nguyên chất (95%) ở dạng vô định hình ngậm nước, với độ xốp cao. Với vỏ trấu ở Việt Nam, sau khi nung tại 5000C thu được tro trấu có thành phần hóa học như sau: SiO2 90,75%, Al2O3 0,52%, Fe2O3 0,48%, CaO 1,04%, MgO 0,56%, K2O 1,34%, Na2O 0,67% và lượng mất khi nung 3,1%.
Trong vài thập kỷ gần đây, sự phát tán tro trấu vào hệ sinh thái đã bị chỉ trích rất lớn, gây ung thư và tích luỹ sinh học, dẫn đến hội chứng về phổi, mệt mỏi, khó
26
thở, suy hô hấp, thậm chí tử vong. Tuy vậy, tính hữu ích rộng rãi của tro trấu đã được công nhận, đặc biệt là nguyên liệu trong sản xuất bê tông cường độ cao và gạch chịu lửa, làm nguyên liệu cho chip silicon (Si, SiC, SiCl4 hoặc khí lỏng) chế biến công nghiệp, như giấm, hắc ín, bột cách điện, cao su lưu hóa, chất xúc tác hỗ trợ, bột phòng cháy chữa cháy,...
Mới đây, các tiềm năng của tro trấu, một chất thải dồi dào có sẵn từ lò đốt vỏ trấu, đã được sử dụng nhiều trong quá trình xử lý nước thải, để loại bỏ các hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ, như chất hấp phụ lý tưởng trong quá trình tinh chế phức vàng- thiourea và trong quá trình làm sạch các chất ô nhiễm trong khí quyển, trong nguồn nước thải công nghiệp, làng nghề,... Như vậy, tro trấu có thể ứng dụng giải quyết một phần vấn đề của chất thải nông nghiệp và xử lý nước thải với chi phí hợp lý.
27 CHƢƠNG 2 – THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ và hóa chất 2.1.1. Dụng cụ - Bình định mức 100ml, 250ml, 500ml, 1000ml - Cốc thuỷ tinh 100ml, 200ml
- Cân kĩ thuật Precisa XT 1200C. - Cân phân tích Adventure OHAUS. - Đèn compact chữ U, 36W Phillip.
- Lò nung (có điều khiển nhiệt độ, thời gian, tốc độ nâng nhiệt) - Máy khuấy từ gia nhiệt (có điều khiển tốc độ khuấy, nhiệt độ). - Máy đo pH độ chính xác 0,01 độ pH
- Máy phá mẫu COD.
- Pipet 0,5ml, 1ml, 2ml, 10ml, 20ml, 50ml - Tủ sấy.
- Một số dụng cụ khác.
2.1.2. Hóa chất
- Metylen xanh PA – Trung Quốc
- Zn(NO3)2.6H2O PA – Trung Quốc - H2C2O4.2H2O PA – Trung Quốc
- Dung dịch NH3 PA – Trung Quốc
- K2Cr2O7 PA – Trung Quốc - H2SO4 98% PA – Trung Quốc - Ag2SO4 PA – Trung Quốc - HgSO4 PA – Trung Quốc
- Kaliphtalat PA – Trung Quốc
- NaOH PA – Trung Quốc
2.1.3. Chuẩn bị hóa chất
a. Dung dịch xanh metylen có các nồng độ khác nhau
28
Cân chính xác 0,1168 gam C16H18N3SCl.3H2O trên cân phân tích và chuyển toàn bộ lượng hoá chất vào bình định mức 1000 ml, thêm nước cất đến 2/3 bình, lắc cho chất rắn tan hoàn toàn rồi thêm nước cất đến vạch định mức.
- Dung dịch xanh metylen 25 ppm
Lấy chính xác 125 ml dung dịch xanh metylen 100 ppm và chuyển vào bình định mức 500 ml, lắc đều rồi thêm nước cất đến vạch định mức.
- Dung dịch xanh metylen 20 ppm
Lấy chính xác 100 ml dung dịch xanh metylen 100 ppm và chuyển vào bình định mức 500 ml, lắc đều rồi thêm nước cất đến vạch định mức.
- Dung dịch xanh metylen 15 ppm
Lấy chính xác 75 ml dung dịch xanh metylen 100 ppm và chuyển vào bình định mức 500 ml, lắc đều rồi thêm nước cất đến vạch định mức.
- Dung dịch xanh metylen 10 ppm
Lấy chính xác 50 ml dung dịch xanh metylen 100 ppm và chuyển vào bình