Nhiễu xạ tia X là một phương pháp dùng để nghiên cứu cấu trúc, xác định thành phần pha tinh thể và ước lượng kích thước tinh thể trung bình của sản phẩm.
Khi tia X chiếu vào một mẫu bột, các lớp tinh thể của mẫu hoạt động giống như những tấm gương phản xạ chùm tia X. Các tia phản xạ từ mặt phẳng nút của tinh thể sẽ giao thoa với nhau khi hiệu số đường đi của các tia là số nguyên lần bước sóng. Điều này thể hiện trong phương trình Bragg:
2dhkl sinθ = nλ Trong đó:
: Bước sóng tia X ( A0)
n: Bậc phản xạ (n là số nguyên dương)
: Góc hợp bởi tia tới và mặt phẳng mạng tinh thể
30
Hình 2.1: Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể
Kích thước cỡ nanomet của tinh thể có ảnh hưởng đáng kể đến độ rộng vạch nhiễu xạ. Khi kích thước hạt giảm, các vạch nhiễu xạ quan sát được mở rộng so với các vạch tương ứng trong vật liệu khối. Kích thước hạt có thể được đánh giá từ độ rộng của vạch nhiễu xạ tương ứng với mặt phẳng phản xạ từ công thức Debye- Scherrer:
Công thức Debye -Scherrer: d = Trong đó: - d : kích thước hạt trung bình (nm) - K : hệ số bán thực nghiệm ( K= 0,8 – 1,3) và thường chọn K = 0,9 - λ
: bước sóng của tia X đơn sắc (nm)
- 2
θ: góc nhiễu xạ của vạch nhiễu xạ cực đại (độ)
- B
: độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (rad) B = FWHM.
180
(rad)
Thực nghiệm: Giản đồ XRD đựơc ghi trên máy D8 – Advance 5005 – tại Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN. Điều kiện ghi: bức
31
xạ kα của anot Cu (1,5406 Å), nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ tương ứng với mỗi chất, tốc độ quét 0,02o/s.
2.2.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [16]
Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điên tử quét được mô tả ở hình 2.2:
Hình 2.2: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM
1- Nguồn phát điện tử; 2- Thấu kính điện tử; 3-Mẫu nghiên cứu; 4-Detector điện tử thứ cấp; 5- Detector điện tử xuyên qua; 6- Khuếch đại tín hiệu; 7- Bộ lọc tia; 8- Hệ lái tia
Tia điện tử phát ra ở nguồn 1 được hệ thấu kính 2 làm hội tụ rồi quét lên mẫu 3 nhờ hệ lái tia 8. Một hay nhiều detector 4 thu nhận điện tử thứ cấp phản xạ từ mẫu 3, được đồng bộ hoá với tín hiệu thu nhận từ detector 5 (tia xuyên qua) sau khi khuếch đại ở 6 được chiếu lên màn huỳnh quang 7 và cho hình ảnh cấu trúc của mẫu.
Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt mẫu, nhất là với nghiên cứu mẫu màng mỏng. Một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu
32
lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra.
Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm điện tử chiếu đến, có nhiều loại hạt, loại tia được phát ra gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm được điện tử chiếu đến (số lượng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc nguyên tử số Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc vào số Z của các nguyên tố hóa học có trong mẫu…). Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra. Với các mẫu không dẫn điện chúng ta phải tạo trên bề mặt mẫu một lớp kim loại (thường là vàng hoặc platin).
Trong kính hiển vi điện tử quét, các thấu kính dùng để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng để phóng đại. Cho tia điện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet), còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh có độ phóng đại D/d. Ảnh được phóng đại theo phương pháp này thì mẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát được mẫu kể cả khi bề mặt mấp mô.
Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục ngàn đến vài trăm ngàn lần, độ phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu. Với sóng điện tử thông thường (dây sợi đốt hình chữ V), độ phân giải là 10 nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp. Do đó có thể quan sát thấy hình dạng và kích thước của các hạt vật liệu lớn hơn 20 nm.
Thực nghiệm: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật liệu được chụp trên thiết bị Jeol 5410 LV tại khoa Vật Lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.
2.2.3. Phƣơng pháp tán x ạ năng lƣơ ̣ng tia X (EDX – Energy Dispersive Analysis of X-rays) [24] Analysis of X-rays) [24]
33
rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý phổ tán sắc năng lượng
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử. Ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Phổ tán xạ năng lượng tia X của vật liệu được đo bằng máy JED-2300- Analysis station,-JEOL, tại Khoa Vật Lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.
2.2.4. Phƣơng pháp phổ hấp thụ UV-Vis [4]
Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis là một phương pháp quan trọng dùng để xác định năng lượng vùng cấm Ebg của vật liệu. Sự chênh lệch về năng lượng giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn và năng lượng cao nhất của vùng hóa trị được gọi là khe năng lượng vùng cấm (Ebg). Ebg của vật liệu cách điện thường lớn
34
(>4eV). Đối với vật liệu bán dẫn, khi bị kích thích bởi một photon có năng lượng đủ lớn, electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Ebg được tính bằng công thức :
. 1240 ( ) bg h c E eV
Trong đó: λ (nm) là bước sóng tương ứng với năng lượng vùng cấm của vật liệu nhận được từ phổ UV-Vis.
Phổ UV-Vis rắn được đo bằng máy Jasco, V670 tại Khoa Vật lí – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.2.5. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR [12]
Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả, cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử.
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các nhóm nguyên tử trong các phân tử của các hợp chất sẽ dao động với các tần số dao động khác nhau và xuất hiện dải phổ hấp thụ tương ứng gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại sẽ tương ứng với các dao động tại các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng.
Phổ hồng ngoại của vật liệu được đo bằng máy Impact 410 – Nicolet FT-IR tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.6. Phƣơng pháp đánh giá hiệu quả quang xúc tác đối với nƣớc thải dệt nhuộm nhuộm
2.2.6.1. Lựa chọn nguồn chiếu sáng
Đối với quang xúc tác, việc lựa chọn nguồn chiếu sáng là rất quan trọng. Như đã biết, chất bán dẫn cần được chiếu sáng có năng lượng cao hơn hoặc bằng các năng lượng vùng cấm để tạo ra các cặp e- - h+ hoạt hóa các quá trình hóa học. Vì vậy, với mục đích tổng hợp được chất quang xúc tác có hoạt tính cao dưới ánh sáng mặt trời nhờ vào khả năng kìm hãm tốc độ tái hợp giữa e- và h+ (làm tăng khả năng sống của các hạt tải điện e-, h+), cũng như có thể hoạt động trong vùng nhìn thấy của
35
ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên, cường độ của ánh sáng mặt trời tại các thời điểm khác nhau không ổn định, có thể khác nhau tương đối nhiều. Do đó, để có nguồn ánh sáng ổn định trong quá trình nghiên cứu, chúng tôi đã sử dụng đèn compact có công suất phù hợp. Trong luận văn này, chúng tôi đã lựa chọn đèn Compact Fluoren (hãng Phillip) 36 W vì hai lý do:
- Phổ biến, dễ mua và giá thành rẻ
- Có độ sáng ổn định, cường độ sáng lớn, tiết kiệm điện năng và có vùng quang phổ ở bước sóng λ ≥ 400 nm. Quang phổ của đèn compact Fluoren 36W được chỉ ra ở hình 2.4.
Hình 2.4: Quang phổ đèn Compact
Từ hình 2.4 cho thấy đèn compact Fluoren 36W phát ra ánh sáng có bước
sóng từ khoảng 400 nm đến 700 nm làm nguồn sáng mô phỏng vùng VIS. Trong đó, cực đại ở bước sóng khoảng 540 nm.
2.2.6.2. Lựa chọn chất màu hữu cơ để phân hủy
Thuốc nhuộm dùng để mô phỏng và khảo sát đặc tính xúc tác quang hóa, khả năng xử lý phẩm màu hữu cơ của vật liệu trong luận văn này là xanh metylen.
Xanh metylen có công thức phân tử: C16H18N3SCl. Công thức cấu tạo như sau:
36
Xanh metylen (C16H18N3SCl) là một chất phẩm màu phổ biến trong quang hóa học. Nó ít bị tẩy trắng dưới sự chiếu sáng của các tia UV/Vis khi không có mặt chất xúc tác quang hóa (do có sự hấp thụ ánh sáng yếu trong vùng bước sóng 300-500 nm) và thường được dùng như một chất đại diện cho các loại chất gây ô nhiễm có khả năng bị phân hủy trong quá trình quang xúc tác [20].
Xanh metylen là một chất nhuộm thiazin cation xanh với độ hấp thụ tối đa tại các bước sóng 665, 614 và 292 nm (hình 2.5). Độ giảm của sự hấp thụ ánh sáng ở bước sóng 665 nm được dùng để đánh giá sự phân hủy xanh metylen qua phổ UV-Vis.
Đối với vùng tử ngoại gần (320 – 400 nm), sự phân hủy xanh metylen xảy ra do quá trình xúc tác quang sinh. Cơ chế này cũng đóng vai trò chủ yếu trong vùng bước sóng chiếu xạ 400- 540 nm, sự nhạy quang có thể xảy ra nhưng không đáng kể. Trong trường hợp bước sóng ánh sáng chiếu xạ λ > 550 nm, nhạy quang trở thành con đường chủ yếu đối với quá trình làm mất màu xanh metylen (tốc độ xảy ra rất chậm) [14].
2.2.6.3. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ của dung dịch xanh metylen
a. Cơ sở lý thuyết
Khi chiếu một chùm tia sáng thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng độ xác định, theo định luật Burger – Lamber – Beer ta có : A = lg(Io/I)= kb
Trong đó:
- A là độ hấp thụ quang - k là hệ số hấp thụ - b là chiều dày cuvet
Hệ số hấp thụ k còn phụ thuộc vào nồng độ dung dịch: k = εC ε là hệ số, không phụ thuộc vào nồng độ. Do đó ta có :
37
Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa vào đồ thị ta sẽ tính được nồng độ của dung dịch cần phân tích khi biết độ hấp thụ quang của dung dịch đó.
b. Chọn bƣớc sóng hấp thụ cực đại
Đo phổ UV-VIS mẫu xanh metylen 2ppm với cuvet thủy tinh trên máy UV – VIS GENESYS 10S trong vùng bước sóng 200 – 800nm với chế độ scan. Phổ UV-VIS của xanh metylen được chỉ ra ở hình 2.5.
Hình 2.5: Phổ UV-VIS của xanh metylen
Hình 2.5 cho thấy xanh metylen có hấp thụ cực đại tại λmax = 665nm.
c. Lập đƣờng chuẩn
Để xây dựng đường chuẩn của dung dịch xanh metylen, tiến hành pha các dung dịch xanh metylen với khoảng nồng độ 0,1 ÷ 6 ppm. Tiến hành đo mật độ quang các dung dịch xanh metylen tại bước sóng λmax = 665nm. Các giá trị mật độ quang được đưa ra ở bảng 2.1.
Bảng 2.1: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ của dung dịch xanh metylen
Nồng độ xanh metylen
(ppm)
0,1 0,5 1 2 3 4 5 6
38
Hình 2.6: Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ xanh metylen
Dựa vào hình 2.6, chúng tôi có phương trình đường chuẩn: y = 0,2163x+0,0086
Với hệ số tương quan R = 0.999
2.2.6.4. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác
Cách tiến hành: Cân chính xác một lượng các mẫu bột ZnO được biến tính bằng tro trấu, đem phân tán trong 100ml dung dịch xanh metylen có nồng độ xác định, khuấy trong bóng tối 30 phút để đạt được sự cân bằng hấp phụ và sự phân tán đồng đều của các hạt xúc tác.
Các dung dịch huyền phù này được chiếu sáng trực tiếp bằng đèn compact 36W trong điều kiện khuấy liên tục suốt quá trình phản ứng và bóng đèn được để cánh dung dịch phản ứng khoảng 20cm. Phản ứng được tiến hành trong 150 phút. Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác và đo mật độ quang ở bước sóng 665nm, từ đó xác định lượng xanh metylen đã phân hủy. Nếu khảo sát quá trình quang xúc tác theo thời gian thì 30 phút lấy mẫu một lần đem li tâm tách loại bột xúc tác và đo mật độ quang.
39 H% = o o C C 100% C
H%: hiệu suất của quá trình quang xúc tác
Co và C là nồng độ xanh metylen trong dung dịch trước và sau khi tiến hành phân hủy quang xúc tác.
2.2.6.5. Phƣơng pháp xác định chỉ số COD bằng phƣơng pháp đicromat [14]
a. Nguyên tắc của phƣơng pháp
Mẫu được đun hồi lưu với K2Cr2O7 và chất xúc tác bạc sunfat trong môi trường axit sunfuric đặc. Phản ứng diễn ra như sau:
Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O Quá trình oxi hóa có thể được viết
O2 + 4H+ + 4e → 2H2O
Bạc sunfat dùng để thúc đẩy quá trình quá trình oxi hóa của các chất hữu cơ phân tử lượng thấp. Các ion Cl- gây cản trở cho quá trình phản ứng:
Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ → 3Cl2 + 2Cr3+ + 7H2O
Để tránh sự cản trở trên người ta cho thêm HgSO4 để tạo phức với Cl-. Ngoài sự cản trở của ion Cl- còn phải kể đến sự cản trở của nitrit (NO2-). Tuy nhiên với lượng nitrit là 1- 1,2 mg/l thì sự cản trở của chúng được xem là không đáng kể. Để tránh ảnh hưởng của chúng thì cần thêm vào mẫu một lượng axit sunfamic với tỷ lệ