Acid hóa giảm số lƣợng bicarbonate (và carbonates trong nƣớc. Kết quả của việc thêm acid vào nƣớc tƣới để trung hòa độ kiềm là việc tạo thành cacbon dioxide và nƣớc:
CHƢƠNG 3: TÌM HIỂU VỀ pH và EC TRONG DUNG DICH H+ ( từ acid + HCO3- ( từ nƣớc -> CO2↑ +H2O
Sunfutic (H2SO4), phosphoric (H3PO4), nitric (H2NO3 , ho c citric (H3C6H5O7) axit là những axit đƣợc thêm vào phổ biến vào nƣớc tƣới để trung hòa độ kiềm. Để lựa chọn axit nào là tốt nhất, ta nên cân nhắc : 1) sự an toàn và dễ sử dụng cho acid 2) Giá tƣơng đối của acid 3) thành phần dinh dƣỡng nào cần thêm vào cho cây trồng (bao nhiêu N, P hay S sẽ đƣợc thêm vào trong nƣớc tƣới 4) và hiệu lực của axit thêm vào [4].
3.1.4Sự ảnh hưởng của phân bón lên giá trị pH của dung dịch phân bón
Khi thảo luận về việc dung dịch phân bón ảnh hƣởng đến pH chất nền nhƣ thế nào, điều quan trọng là hiểu rằng phân bón không thể sử dụng nếu thiếu nƣớc tƣới. Các nghiên cứu trƣớc đây cho thấy rằng, các thành phần trong phân bón ảnh hƣởng rất nhiều đến pH của chất nền theo thời gian. Tức là khi bón dung dịch phân bón vào đất trồng, theo thời gian pH trong đất trồng phần lớn bị ảnh hƣởng bởi khác thành phần trong phân bón, còn pH của nƣớc tƣới không ảnh hƣởng nhiều đến pH của đất trồng. Có 3 loại nitrogen sử dụng trong dung dịch phân bón là : ammoniacal nitrogen (NH4-N), nitrate nitrogen (NO3- N và urê, sự hấp thu ammoniacal nitrogen là lý do pH nền giảm bởi vì ion H+(acidic protons đƣợc tiết ra từ rễ để cân bằng sự hấp thụ ion bên trong cây trồng với dung dịch bên ngoài của rễ cây. Ure rất dễ dàng chuyển đổi thành ammoniacal nitrogen trong chất nền và vì vậy có thể coi nó là nguồn khác của ammoniacal nitrogen. Ngƣợc lại, sự hấp thu nitrate nitrogen làm tăng pH nền bởi vì OH- ho c HCO3- (bazo đƣợc tiết ra từ rể để cân bằng sự hấp thu nitrate [5].
Các phản ứng trên chỉ thay pH trong đất nên không đƣợc đề cập đến trong đề tài nay. Tuy nhiên có một phản ứng quan trọng trong việc thay đổi pH của dung dịch phân bón là quá trình nitrat hóa xảy ra chuyển đổi ammoniacal nitrogen thành nitrate nitrogen. Quá trình nitrat hóa giải phóng H+ (acidic protons , đó là lý do pH của dung dịch giảm. Quá trình này xảy ra không hoàn toàn trong nƣớc tƣới, chỉ một phần nhỏ phản ứng xảy ra,
CHƢƠNG 3: TÌM HIỂU VỀ pH và EC TRONG DUNG DICH
phần còn lại chủ yếu xảy ra trong đất trồng, tuy nhiên nó vẫn có ảnh hƣởng lớn đến việc sử dụng axit để chuẩn độ pH trong dung dịch phân bón.
3.2Electrical conductivity của dung dịch phân bón.
3.2.1Tầm quan trọng của EC trong nông nghiệp
Những chất dinh dƣỡng đƣợc cây trồng hấp thu là các ion của các muối đ c trƣng đƣợc hòa tan vào trong nƣớc. Tế bào ở rễ cây có thể thu thập và tích lũy nhiều ion cần thiết từ đất, nƣớc xung quanh bằng cách sử dụng các cơ quan thụ cảm đ c biệt. Trong vài trƣờng hợp, ion nhƣ calcium và boron đƣợc tích trữ trực tiếp bởi dòng nƣớc lƣu thông trong rễ cây.
Muối đƣợc phân tách thành các cations tích điện dƣơng và các anion tích điện âm khi chúng đƣợc hòa tan vào nƣớc. Nồng độ của các ion này ảnh hƣởng đến giá trị tính dẫn điện của nƣớc. Tính dẫn điện của nƣớc có thể đƣợc đo nhƣ là sự hiện diện sơ bộ của các ion giải thể từ phân bón. Hình minh họa dƣới đây thể hiện việc phân ly của Potassium Chloride (KCl khi đƣợc hòa tan vào nƣớc [6].
Hình 3.2: Sự phân ly thành ion của phân tử muối KCl [6]
Ngoài sự ảnh hƣởng của độ dẫn diện của dung dịch, ion hòa tan thậm chỉ có ảnh hƣởng đến khả năng hấp thụ nƣớc của rễ cây. Bình thƣờng thì trong tế bào rễ cây có nồng độ cao của muối cao hơn là môi trƣờng xung quanh. Điều này cho phép nƣớc đƣợc hấp thu bằng cách thẩm thấu giống nhƣ là việc nƣớc di chuyển qua các màng tế bào thấm đƣợc từ v ng có nồng độ muối thấp hơn sang v ng có nồng độ muối cao hơn. Nếu nhƣ độ dẫn điện của của dung dịch bao quanh rễ tăng lên thì khả năng hấp thu nƣớc của rễ giảm.
CHƢƠNG 3: TÌM HIỂU VỀ pH và EC TRONG DUNG DICH
Vì vậy độ dẫn cao có thể dẫn đến nƣớc và chất dinh dƣỡng khó hấp thu, và một số các vấn đề khác [6].
Trong nông nghiệp, độ dẫn điện của nƣớc hay EC nói đến khả năng của dung dịch dinh dƣỡng để thực hiện một dòng điện giữa hai điện cực. EC ngƣợc lại với suất điện trở. Càng nhiều ion đƣợc hòa tan trong dung dịch, độ dẫn điện càng cao. Nƣớc cất tuyệt đối về lý thuyết không có ion chất khoáng đƣợc hòa tan nên độ dẫn điện rất thấp. Dung dịch muối cũng nhƣ dung dịch phân bón hay nƣớc biển bao gồm phần lớn các muối hòa tan nên có độ dẫn điện cao. Khi độ dẫn điện của dung dịch phân bón tăng với lƣợng phân đƣợc hòa tan, việc đo giá trị EC có thể đƣợc sử dụng giống nhƣ việc trực tiếp đo nồng độ của dung dịch phân.
3.2.2Hạn chế của việc đo EC
Chúng ta thƣờng sử dụng việc đo độ dẫn điện để kiểm tra hiệu quả của dung dịch phân, và tổng số muối đƣợc hòa tan vào v ng rễ của cây trồng. Tuy nhiên điều quan trọng là phải biết đƣợc hạn chế của việc đo độ dẫn điện này.
1. Đầu tiên, chúng ta không thực sự đo đƣợc tổng số nitrogen, phosphorus..v.v. chúng ta chỉ trực tiếp đo ảnh hƣởng của việc hòa tan muối vào nƣớc.
2. Mỗi loại phân bón có thành phân các muối khác nhau, điều đó có nghĩa là hỗn hợp các chất hòa tan khác nhau sẽ dƣa ra một giá trị EC khác nhau.
3. Không phải toàn bộ muối hòa tan đều là phân bón. Dụng cụ đo EC chỉ ra tổng lƣợng muối đƣợc hòa tan nhƣng không chỉ ra nó là phân bón hay không. Ví dụ, chúng ta đo 2 dung dịch; một bao gồm chỉ hòa tan hoàn toàn muối ăn và một hòa tan các phân bón thủy canh. Với dụng cụ đo pH chúng ta không thể biết dung dịch nào chứa phân bón. Tƣơng tự, khó để nói rằng với chỉ dụng cụ đo EC có thể biết đƣợc tỷ lệ nào của giá trị EC là phân bón và tỷ lệ nào của giá trị EC không phải là phân bón. Điều đó đ c biệt quan trọng trong hệ thống tuần hoàn dinh dƣỡng khép
CHƢƠNG 3: TÌM HIỂU VỀ pH và EC TRONG DUNG DICH
kín khi những muối không phải là phân bón đƣợc tích lũy theo thời gian khi chúng không đƣợc cây trồng hấp thụ.
Vậy tại sao chúng ta sử dụng EC nếu nó có nhiều hạn chế? Bởi vì hiện nay vẫn không có cách thức nào tốt hơn. Phƣơng pháp đo điện cực ion cụ thể đã đƣợc phát triển để đo chính xác số lƣợng chính xác của mỗi ion, tuy nhiên nó vẫn chƣa đƣợc sử dụng thƣơng mại. Nói chung thì việc đo giá trị EC chỉ hữu dụng khi chúng ta biết chắc chắn thành phần hóa chất nào đƣợc hoàn trộn trong dung dịch cần đo.
CHƢƠNG 4: MÔ HÌNH HÓA HỆ THỐNG
CHƢƠNG 4. MÔ HÌNH HÓA HỆ THỐNG
Việc sử dụng các bộ điều khiển tuyến tính để điều khiển độ pH của dung dịch phân bón là rất khó khăn, bởi vì đƣờng cong chuẩn độ là không tuyến tính và phụ thuộc phần lớn vào độ kiềm của nƣớc.
Hình 4.1 thể hiện đƣờng công chuẩn độ của pH với 2 dung dịch có độ kiềm khác nhau. Dung dịch Grower A có pH ban đầu là 9,3 nhƣng có độ kiềm thấp (70mg/l , nên nó cần lƣợng axit nhỏ để chuẩn độ pH đến 5,8. Khoảng 1 phần axit trên 8000 phần nƣớc để đạt đƣợc pH mong muốn. Dung dịch Grower B có pH ban đầu là 8,3 nhƣng có độ kiềm là 300 mg/l. Để dung dịch này đạt đƣợc pH mong muốn là 5,8, lƣợng axit cần thêm vào là gấp 4 lần so với dung dịch Grower B. Khoảng 1 phần axit trên 2000 phần nƣớc. Những con số nêu lên ở ví dụ trên chỉ là ƣớc lƣợng, chúng còn phụ thuộc vào loại axit và độ mạnh của axit đó.
CHƢƠNG 4: MÔ HÌNH HÓA HỆ THỐNG
Ta nhận thấy giá trị pH quanh giá trị 7 có đƣờng cong chuẩn độ rất dốc với cả 2 độ kiềm đƣợc nêu ở ví dụ trên. Chính vì vậy việc điều khiển giá trị pH đạt đƣợc giá trị 7 là rất khó nếu sử dụng các bộ điều khiển tuyến tính. Thêm vào đó các thành phần trong dung dịch rất phức tạp với các phản ứng hóa học khác nhau nên sử dụng các bộ điều khiển tuyến tính là rất khó khăn. Các nghiên cứu từ trƣớc tới nay chủ yếu sử dụng giải thuật Fuzzy và giải thuật di truyền để điều khiển độ pH, hay có thể kết hợp giải thuật Fuzzy và PID hày giải thuật di tryền với PID. Ở đề tài này ta tập trung sử dụng giải thuật Fuzzy để điều khiển giá trị pH và EC, khảo sát tính tối ƣu của việc sử dụng bộ điều khiển Fuzzy để tạo tiền đề có việc phát triển các bộ điều khiển khác sau này.
4.1Mô hình hóa hệ thống hút và hòa trộn hóa chất
Mô hình hệ thống bao gồm đƣờng ống chính dẫn nƣớc tƣới vào đƣờng ống hòa trộn. 3 th ng hóa chất chứa axit, bazo, và dung dịch phân bón đƣợc hút vào đƣờng ống hòa trộn bằng 3 van có thể điều khiển lƣu lƣợng. axit và bazo d ng để chuẩn độ pH, dung dịch phân đậm đ c d ng để cung cấp chất dinh dƣỡng cho cây trồng đồng thời đƣợc kiểm soát bằng việc điều khiển EC.
CHƢƠNG 4: MÔ HÌNH HÓA HỆ THỐNG Ta đ t các giá trị của hệ thống nhƣ sau:
w
F lƣu lƣợng của dòng nƣớc, L/s. , ,
a b f
F F F lần lƣợt lƣu lƣợng của dung dịch axit mạnh bazơ mạnh và dung dịch phân đậm đ c, L/s.
w a b f
F F F F lƣu lƣợng ra khỏi bình chứa, L/s.
w
C nồng độ ion Hcủa dòng nƣớc, mol/L.
al
C nồng độ HCO3- biểu thị độ kiềm của nƣớc.
,
a b
C C lần lƣợt là nồng độ của dung dịch axit mạnh bazơ mạnh và mol/L.
Cam Biểu thị nồng độ của ammoniacal nitrogen xảy ra phản ứng nitrat hóa (nồng độ này nhỏ hơn rất nhiều so với nồng độ thực có trong phân bón vì quá trình nitrat hóa xảy ra không hoàn toàn .
,
a b
lần lƣợt là thời gian trễ do quãng đƣờng và trộn đều.
al
lần lƣợt là thời gian trễ do việc axit phản ứng với cacbonat trong nƣớc. Quá trình này xảy ra sau khi hóa chất đƣợc hút và trộn đều nên al a, b
:
V thể tích bình trộn. Ở đây lƣu lƣợng của các dòng hóa chất là tƣơng đối nhỏ so với dòng nƣớc chính. Vì vậy với thời gian lấy mẫu điều khiển là tw= 4s thì ta coi nhƣ thể tích bình trộn V tm Fw 5 2, 228,88( )l
4.1.1Mô hình hóa giá trị pH trong đoạn ống trộn
Ở đây đ t x[H] [ OH], độ chênh lệch nồng độ của hai ion, mol/L. Ở điều kiện thƣờng ta có mối liên hệ giữa [H+ và [OH-
] là 14 [H][OH]Kw 10 Giải hệ: [H] [ OH]x [H][OH]Kw Ta đƣợc:
CHƢƠNG 4: MÔ HÌNH HÓA HỆ THỐNG 2 4 [ ] 2 w x x K H (4.1)
Độ pH của dung dịch đƣợc tính theoxnhƣ sau:
2
log[ ] log( 0.25 w 0.5 )
pH H x K x (4.2)
Mô hình Simulink cho việc biến đổi giá trị pH từ giá trị x đƣợc thiết kế nhƣ sau:
Hình 4.3: Môdun tính toán giá trị đƣợc thiết kế trong Simulink Xét sự biến đổi ion H+
trong bình chứa ta có phƣơng trình sau:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ( ) ( ) ( ) ( ) w w a a a a al al f am am b b b w a a b b f am dx t V F C F t C F t C F t C F t C dt F F t F t F t x t (4.3)
Với Ts là thời gian lấy mẫu phƣơng trình vi phân trên có thể đƣợc biến đổi nhƣ sau:
( ) ( ) ( ) ( ) s w w a a a al b b f am w a b f s x t x t T V F C F C F C F C F C F F F F x t T (4.4) Nhƣ vậy ta đƣợc: . ( ) ( ) ( ) ( ) s s w w a a a al b b f am s w a b f V x t T T F C F C F C F C F C x t V T F F F F (4.5)
CHƢƠNG 4: MÔ HÌNH HÓA HỆ THỐNG
Mô hình Simulink cho việc tính toán x từ giá trị đầu vào đƣợc điều khiển là lƣu lƣợng các bình hóa chất đƣợc xây dựng nhƣ sau:
Hình 4.4: Môdun tính toán độ chênh lêch H+
và OH-
4.1.2Mô hình hóa giá trị EC trong đoạn ống trộn
Electrical conductivity là giá trị để thể hiện khả năng dẫn điện của nƣớc. Dòng điện không thể truyền qua nƣớc tinh khiết, tuy nhiên khi muối đƣợc hòa tan và nƣớc, nó có thể phân ly thành các thành phần mang điện tích âm và thành phần mang điện tích dƣơng. Chính các thành phần mang điện này giúp cho dòng điện có thể truyền qua dung dịch. Mối quan hệ giữa EC và tổng nồng độ muốn tan thể hiện qua công thức sau:
W
TDS K EC (4.6)
CHƢƠNG 4: MÔ HÌNH HÓA HỆ THỐNG
W
EC = chỉ số EC của dung dịch [S cm/ ]
K =0,55 đến 0,9 là hệ số chuyển đổi t y vào thành phân các muối trong dung dịch TDS (Total Dissolved Solids là tổng nồng độ muối tan trong nƣớc [mg l/ ]
Ở mô hình đƣợc xây dựng nhƣ trên, EC không những bị ảnh hƣởng bởi các muối đƣợc hòa tan trong phân bón mà còn bị ảnh hƣởng bởi các anion phân ly khi hòa dung dịch axit và bazo mạnh vào dung dịch. Bởi vì thành phần phân bón khi đƣợc áp dụng thực tế chủ yếu là phân NPK với nhiều thành phân hóa học phức tạp, và các loại axit và bazo cũng đƣợc lựa chọn các loại khác nhau nhƣ đƣợc nhắc đến ở chƣơng 3, nên ở đây, để đơn giản ta sử dụng axit là HCl và bazo là NaOH nhƣ phần trên đã trình bày và để thay thế cho phân bón ta sử dụng muối KCL để điều khiển giá trị EC.
Và lƣu ý một điều là nƣớc tƣới để hòa trộn dung dịch khi lấy từ giếng hay sông suối đều có giá trị EC nhất định ( chỉ có nƣớc đƣợc dự trữ từ nƣớc mƣa có chỉ số EC rất thấp . Và ta có công thức sau:
EC (dung dịch phân bón = EC (nƣớc tƣới + EC ( chỉ trong phân bón (4.7)
Vì vậy ta có phƣơng trình thể hiện sự biến đổi giá trị EC trong dung dịch phân bón nhƣ sau: w dd ( ) ( ) ( ) ( ( ) ( ) ( )) ( ) ( ) w a a Cl a b b Na b w w a a b b KCl KCl f KCl f K Cl x F TDS dx t V F t K C F t K C dt K F F t F t F t TDS F t C K K K (4.8) Trong đó w w W
TDS K EC Tỷ lệ muối trong nƣớc tƣới, với Kwhệ số chuyển đổi của nƣớc tƣới
dd x ( )
TDS K x t Tỷ lệ muối trong dung dịch, với Kx là hệ số chuyển đổi của toàn bộ dung dịch
, ,
Na Cl K
CHƢƠNG 4: MÔ HÌNH HÓA HỆ THỐNG Bảng 4.1: Hệ số dẫn điện của các ion [9]
Ion Hệ số dẫn điện (S cm/ cho mỗi
/ mg l) / mS cm cho mỗi / mol l Cation 2 Ca 2,60 2 Mg 3,82 K 1,84 71,76 Na 2,13 48,99 Anion 3 HCO 0,715 Cl 2,14 75,97 2 4 SO 1,54 3 NO 1,15
Phƣơng trình trên đƣợc viết lại nhƣ sau:
2 ( ) ( ) 75,97 ( ) 48,99 ( ) 147, 73 ( ( ) ( ) ( )) ( ) w w a a a b b b f f f w a a b b f f dx t V F EC F t C F t C dt F t C F F t F t F t x t (4.9)
Với thời gian lấy mẫu là Ts ta xấp xỉ đƣợc phƣơng trình vi phân trên nhƣ sau: