Khả năng hấp phụ F bởi bentonit được đánh giá thông qua thông số Q (mgionF/gvậtliệu):
I E
C -C
Q= .V
19
Trong đó:
Q:Dung lượng hấp phụ (mg/g);
CI: nồng độ ban đầu của chất phân tích (mg/l)
CE: nồng độ chất phân tích khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l); m: Lượng chất hấp phụ (g);
V: thể tích dung dịch (l).
Điều chế vật liệu Bentonit biến tính (VL2): Cân10,0000g Bentonit,
thêm10,00ml MgCl21,25M, khuấy trong 6h sau đó đem đi lọc nước.Phần cặn
thu được đem sấyở 150oC đến khôsau đónungở 450oC trong 4h.Để nguội, rửa bằng nước cất với tỉ lệ 1/20. Nặn thành viên nhỏ có kích thước 1 mm. Sấyở
70oC trong 6h được vật liệu đem đóng gói, bảo quản trong bình hútẩm.
2.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả nănghấp phụ F của vật liệu
2.5.1. Khảo sátảnh hưởng của pH
Chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với F trong dung dịch có pH khác nhau.
Lấy các bình nón, cho vào mỗi bình 0,2 gam vật liệu bentonit, thêm vào
đó 100ml dung dịch F- trong dung dịch có các giá trị pH = 1 ÷ 12. Tất cả các mẫu đều được lắc với cùng tốc độ 150 vòng/ phút trong thời gian 10 - 12 giờ ở
nhiệt độ phòng thí nghiệm. Sau đó đem lọc lấy dung dịch xác định nồng độ F- còn lại bằng phương pháp đo quang với phức mầu của Al3+ với xylenol da cam. Từ đó chúng tôi tìmđược dung lượng hấp phụ của F- ở các giá trị pH khác nhau.
2.5.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Để xác định được thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu, chúng tôi cho vào mỗi bình tam giác 0,2 gam vật liệu. Cho vào đó 100 ml dung dịch F- 100mg/l có pH = 3-10. Tất cả các bình được lắcở tốc độ 150 vòng/ phút ở các khoảng thời gian khác nhau. Đem xác định nồng độF còn lại bằng phương pháp đo quang với phức mầu của Al3+ với xylenol da cam.
2.5.3. Xác định dung lượng hấp phụ theo phương trình Langmuir
Cân 0,2g vật liệu vào bình nón, thêm vào đó 100ml dung dịch của F- 100mg/lở pH = 3-10 với các nồng độ khác nhau và lắc trong 10 - 12 giờ với tốc
độ 150 vòng/phút. Sauđó dung dịch được lấy ra và đem xác định nồng độF- còn lại bằng phương pháp đo quang. Dựa vào kết quả thực nghiệm chúng tôi xây dựng đồ thị sự phụ thuộc Ce/qe vào Ce.
Theo phương trìnhđường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir:
q q q Ce K Ce e . max max 1 + = Trong đó:
qe: Độ hấp phụ riêng, là số gam chất bị hấp phụ/1g chất hấp phụ (mg/g). Ce: Nồng độ chất bị hấp phụ còn lại trong dung dịch ở thời điểm cân bằng (mg/l).
K: Hằng số Langmuir
qmax: Lượng chất bị hấp phụ cực đại trên bề mặt chất hấp phụ (mg/g).
Như vậy nếu quá trình hấp phụ tuân theo phương trình Langmuir thì đồ
thị phải có dạng đường thẳng y = ax + b.
Trong đó hệ số góc của đường thẳng là: tgα =
q a max 1 = (1) và q K b . max 1 = (2)
Từ (1) và (2) ta tính được hằng số Langmuir (K) và dung lượng hấp phụ
21
Dựa trên cơ sở đó, các mẫu vật liệu hấp phụBentonit được cho hấp phụ
tĩnh với ion của F-trong dung dịchở 250C với các nồng độ khác nhau. Xác định nồng độ F- còn lại trong dung dịch bằng phương pháp đo quang. Từ đó, xây
dựng đường thẳng y = ax + b và tính được dung lượng hấp phụ Langmuir đối với F-.
2.5.4. Khảo sát ảnh hưởng củacác ion lạ và các ion
Trong thực tế, dung dịch thải ra của các nhà máy xí nghiệp hoá chất có nhiều ion kim loại: Fe3+, Al3+, Ca2+,Mg2+,Sn2+, Mn2+, Cl-, NO3-, SO42-, PO43-, AsO32-và các muối kim loại kiềm.
Chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của 1 số ion kim loại kiềm và ảnh hưởng của các ion kim loại Fe3+, Al3+, Ca2+,Mg2+,Sn2+, Mn2+ , Cl-, NO3-, SO42-, PO43-, AsO32-tới khả năng hấp phụF-.
Cho vào mỗi bình nón 0,2 gam vật liệu. Thêm vào mỗi bình 100ml dung dịch chứa F- 100mg/l cùng với các ion kim loại trên có nồng độ khác nhau, điều chỉnh pH thích hợp pH = 3-10. Lắc trên máy lắc ở tốc độ 150 vòng/phút, lấy dung dịch mẫu đem xác định nồng độ F- còn lại trong dung dịch bằng phương pháp đo độ hấp thụ quang.
Từ đó, chúng tôi thấy rằng ảnh hưởng của 1 số ion kim loại kiềm và các ion kim loại khác tới khả năng hấp phụ của F-.
Ce/qe
O'
O
tgα
Hình 2.1: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
2.6. Nghiên cứu khả năng hấp phụ theo phương pháp động
2.6.1. Cách tiến hành
VL2được nạp vào cột có chiều dài L = 8 ÷ 10cm, đường kính d = 0,8cm. Cho dung dịch chứa ion kim loại chảy qua cột với tốc độ 1ml/phút. Xác định nồng độ ion F-sau khi đi qua cột và từ đó có thể tính được dung lượng hấp phụ.
2.6.2. Tính toán- Dung lượng hấp phụ - Dung lượng hấp phụ
Dung lượng hấp phụ (qe) trên cột của vật liệu đối với các ion kim loại
được tính theo công thức sau:
( ). . . W e b t t t te f t d Q Co qe − = ∫ Trong đó:
Q: Tốc độ thể tích của dung dịch đi vào(ml/phút).
Co: Nồng độ của dung dịch ban đầu đi vào (mg/l).
W: Khối lượng của vật liệu hấp phụ (g). T: Thời gian (phút).
f(t): Hàm toán học biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ tương đối C/Co vào thời gian t. - Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch chất bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu. ( 0 ) 0 .100 cb C C H C − = Trong đó: H: Hiệu suất hấp phụ. C0: Nồng độ dung dịch ban đầu.
23
Ccb: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng.
2.6.3. Khảo sátảnh hưởng của pH
Để xác định ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ trong phương pháp
hấp phụ động. Qua nghiên cứu ở phương pháp tĩnh, chúng tôi kiểm tra lại dung
lượng hấp phụ của vật liệu đối với F- ở pH = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12. Chúng tôi thấy rằng trong phương pháp hấp phụ động khoảng pH mà dung
lượng hấp phụ cực đại là lớn hơn so với pha tĩnh.
2.7. Phương pháp xác định florua
Nguyên tắc: Nguyên tắc phương pháp xác định florua dựa vào phảnứng tạo phức mầu Al3+ với xylenol da cam:
Xylenol da cam là thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức mầu với Al3+ tuy nhiên khi có mặt ion F- cường độ mầu giảm, độ giảm cường độ mầu (thông
qua độ hấp thụ quang) tỉ lệ tuyến tính với nồng độ F- có mặt trong dung dịch. Dựa trên nguyên tắc đó người ta xây dựng đồ thị phụ thuộc tuyến tính độ
giảm độ hấp thụ quang vào nồng độ F- , dựa vào đồ thị đường chuẩn này người ta có thể xác định hàm lượng F- trong mẫu phân tích.
25
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tối ưu hoá điều kiện xác định florua bằng phương pháp đo quang
3.1.1. Tối ưu hoá điều kiện hình thành phức Al3+ với xylenol da cam 3.1.1.1. Khảo sát phổ hấp thụ quang phức mầu Al3+ với xylenol da cam
Lấy vào bình định mức 25,00 ml: 5ml dung dịch Al3+ 5.10-4M, 5ml Xylenoldacam 5.10-4M điều chỉnh pH = 5,00; thêm 2,5 ml dung dịch KNO3 1M, lắc đều, để yên 15 phút rồi đem quét phổ ở bước sóng 200–700 nm ta thu được phổ A như bảng 3.1 như sau:
Bảng 3.1 : Khảo sát phổ hấp thụ quang phức mầu Al3+ với xylenol da cam
A 200 0,00 250 0,121 300 0.257 350 0,422 400 0,598 450 0.715 500 0,583 550 0,376 600 0,086 650 0,024 700 0,023
Hình 3.1: Phổ hấp thụ quang của phức Al3+ với xylenol da cam
Từ kết quả thu được chúng tôi thấy phức có độ hấp thụ quang cực đại ở bước sóng 452nm. Vậyở các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi tiến hành đo độ hấp thụ quangở bước sóng là 452 nm.
3.1.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH tới sự hình thành phức màu của Al3+với xylenol da cam
Mỗi hợp chất chỉ bền và tồn tại trong một môi trường pH nhất định. Vì vậy pH của dung dịch mầu cóảnh hưởng đến hình thành phức mầu.
Chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau: Lấy vào bình định mức 25 ml : 5ml dung dịch Al3+ 5.10-4M , 5ml Xylenoldacam 5.10-4M; thêm 2,5 ml dung dịch KNO3 1M , điều chỉnh pH từ 1,00 đến 10,00 bằng dung dịch đệm và HNO3
0,1M; NaOH 0,1M . Đo ở bước sóng 452 nm kết quả được chỉ ra ở bảng 3.2 , hình 3.2
27 Bảng 3.2 :Ảnh hưởng cuả pH đến độ hấp thụ quang A pH A 1,00 0,545 2,00 0,632 3,00 0,653 4,00 0,703 4,50 0,777 5,00 0,778 5,50 0,778 6,00 0,712 7,00 0,624 8,00 0,546 9,00 0,475 10,00 0,412 Hình 3.2 : Ảnh hưởng cuả pH đến độ hấp thụ quang A Từ hình vẽchúng tôi thấy tại pH = 5,00 thìđộ hấp thụ quang là lớn nhất. Vậy chúng tôi chọn pH = 5,00 để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.1.3. Ảnh hưởng của thời gian tới độ bền của phức màu
Nhiều hợp chất có độ hấp thụ quangtăng hoặc giảm theo thời gian, chính
vì thế phải chọn thời gian đo phù hợp với mỗi hợp chất phức là cần thiết để tìm
ra khoảng thời gian hợp chất mầu có độ bềnổn địnhnhất.
Chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau: Lấy vào bình định mức 25 ml:
5ml dung dịch Al3+ 5.10-4M, 5ml Xylenoldacam 5.10-4M; thêm 2,5 ml dung dịch
KNO3 1M điều chỉnh pH = 5,00, lắc đều, định mức đến vạch. Đo độ hấp thụ
quang ở bước sóng 452 nm trong các thời điểm khác nhau. Kết quả được chỉ ra
ở bảng 3.3, hình 3.3:
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của thời gian tới độ bền của phức màu
T(phút) A 0 0,768 5 0,768 10 0,769 15 0,769 20 0,769 25 0,769 30 0,769 35 0,769 40 0,768 60 0,765 90 0,762 120 0,762 150 0,756
29
Hình 3.3 :Ảnh hưởng của thời gian tới độ bền của phức màu
Từ kết quả thực nghiệm và đồ thị hình 3.3 chúng tôi thấy phức mầu bền với thời gian. Sau 45 phút thìđộ bền của phức bắt đầu giảm.
Vì vậy khi tiến hành các thí nghiệm đo độ hấp thụ quang cuả phức này chúng tôi tiến hành đo phứcở thời gian từ 10 đến 40 phút.
3.1.1.4.Ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử
Chuẩn bị 10 bình định mức 25 ml: Lấy vào mỗi bình: 5ml dung dịch Al3+ 5.10-4M thêm 2,5 ml dung dịch KNO3 1M. Sau đó lần lượt cho vào mỗi bình
lượng thuốc thử Xylenol da cam 5.10-4 Mtương ứng: 1; 2; 2,5; 3; 3,5; 4; 4,5; 5; 6; 7 ml, thêm 5ml dung dịch đệm pH = 5, lắc đều, định mức tới vạch để yên 10 phútđi đo độ hấp thụ quang ở 452 nm.
Bảng 3.4: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ thuốc thử VXO(ml) CXO10-5M A 1,0 2,0 0,0833 2,0 4,0 0,1431 2,5 5,0 0,2228 3,0 6,0 0,3562 3,5 7,0 0,4971 4,0 8,0 0,5518 4,5 9,0 0,6512 5,0 10,0 0,7780 6,0 12,0 0,7780 7,0 14,0 0,7770
Dựa vào độ hấp thụ quang thu được chúng tôi vẽ đồ thị biểu diễn tương
quan giữa độ hấp thụ quang của phức màu vào nồng độ thuốc thử xylenol da
cam như hình 3.4:
Hình 3.4: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ thuốc thử
Nhìn vào kết quả thực nghiệm và đồ thị hình 3.4 chúng tôi thấy độ hấp thụ quang của phức mầu ổn định trong khoảng nồng độ thuốc thử từ 10.10-5M
31
thay đổi. Chúng tôi lựa chọn nồng độ thuốc thử xylenol da cam là 1.10-4M cho các nghiên cứu tiếp theo.
Sau khi tiến hành khảo sát điều kiện hình thành phức mầu giữa Al3+ và
xylenol da cam chúng tôi thu được kết quả như sau: Phức có độ hấp thụ quang tốt nhất khi nồng độ của Al3+ và xylenol da cam là 10-4 M với tỉ lệ 1:1,ở pH = 5, độ hấp thụ quang lớn nhất ở bước sóng là 452 nm.
3.1.2.Ứng dụng xác định florua
3.1.2.1 Khoảng tuyến tính của phép đo
Để xác định khoảng tuyến tính của phép đo chúng tôi tiến hành pha dãy mẫu chuẩn F- có nồng độ từ 0 đến 300 mg/l. Chúng tôi tiến hành thí nghiệm
như sau: Chuẩn bị 10 bình định mức 25 ml: Lấy vào mỗi bình: 5ml dung dịch Al3+ 5.10-4M, 5ml dung dịch Xylenol da cam 5.10-4M thêm 1 ml dung dịch KNO3 1M. Sau đó lần lượt cho vào mỗi bình lượng F- tương ứng 0,25; 0,5; 1,00; 1,50; 2,00; 2,50; 3,00; 3,50; 4,00; 4,50; 5,00; 5,50; 6,00; 6,50; 7,00; 7,50; 8,00 ml dung dich F- 1000mg/l(tương ứng với 0, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160, 180, 200, 220, 240, 260, 280,300 mg/l ) thêm 5ml dung dịch đệm pH = 5,00, lắc đều, định mức tới vạch để yên 10 phút đi đo độ hấp thụ quang ở 452 nm.
Bảng 3.5: Khoảng tuyến tính của florua STT Nồng độ F- (mg/l) A1 A2 ∆A 1 0 0,751 0,751 0 2 10 0,751 0,680 0,071 3 20 0,751 0,642 0,109 4 40 0,751 0,601 0,15 5 60 0,751 0,563 0,188 6 80 0,751 0,515 0,236 7 100 0,751 0,487 0,264 8 120 0,751 0,438 0,313 9 140 0,751 0,384 0,367 10 160 0,751 0,345 0,406 11 180 0,751 0,310 0,441 12 200 0,751 0,290 0,461 13 220 0,751 0,284 0,467 14 240 0,751 0,282 0,469 15 260 0,751 0,280 0,471 16 280 0,751 0,279 0,472 17 300 0,751 0,278 0,473
A1: Gía trị mật độ quang của phức mầu khi không có florua A2: Gía trị mật độ quang của phức mầu khi có florua
∆A= A1 – A2
Hình 3.5: Khoảng tuyến tính của florua
Từ kết qủa thu được chúng tôi thấy khoảng tuyến tính của phép đo độ hấp thụ quang xác định F- có nồng độ từ 20 đến 180 mg/l. Vì vậy trong các thí
33
nghiệm tiếp theo để có kết quả chính xác chúng tôi tiến hành pha cũng như đo
mẫu F- nằm trong giới hạn tuyến tính tìm thấyở trên.
3.1.2.2. Lập phương trìnhđường chuẩn của florua
Để lập phương trình đường chuẩn cho từng nguyên tố chúng tôi dựa vào
độ hấp thụ quang thu đượcứng với những nồng độ đã pha trong dãy mẫu chuẩn. Sau đó thực hiện các phép toán thống kê về hồi qui để tìm ra các thông số:
Phương trìnhđường chuẩn:
( ) (. )
y= ± ∆b b x+ ÷ ∆a a
Trong đó: b, a: Hệ số tương quan hồi qui
( 1, ). b b t n P S ∆ = − ( 1, ). a a t n P S ∆ = − t: Chuẩn Student, với P = 0,95 Sb, Sa: Độ sai chuẩn của b và a.
Kết quảtính theo phần mềm Origin 8.0 thu được như sau:
Bảng 3.6: Số liệu thống kê lập đường chuẩn của nguyên tố khảo sát
Nguyên tố
a b Sa Sb R t ∆a ∆b
F- 0,064 0,002 2,291.10-3 2,14.10-5 0,996 1,833 0,0044 3,86.10-5
Phương trình hồi qui của đường chuẩn là:
( 5) ( )
0, 002 3,86.10 . 0, 064 0, 0044
Hình 3.6:Đồ thị sự phụ thuộc nồng độflorua vào độ hấp thụ quang phức mầu Al3+ với xylenol da cam
3.1.2.3. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng cuả phương pháp
Theo lý thuyết thống kê thì :
- Giới hạn phát hiện (Limit of detection - LOD): được xem là nồng độ thấp nhất (XL)của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích (YL) khác có nghiã với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền.
- Giới hạn định lượng (Limit of quantity - LOQ): được xem là nồng độ thấp nhất (XQ) của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lượng được với tín hiệu phân tích (YQ)khác có nghĩa định lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền.
Công thức tính LOD và LOQ như sau:
YL= Yb+ K x Sb
Trong đó: