3.1.1 Lý thuyết tổng hợp urê
Urê là sản phẩm được tạo thành qua phản ứng tổng hợp amôniắc lỏng và khí CO2.
Trong tháp tổng hợp urê, amôniắc và CO2 phản ứng tạo thành amôni cácbamát, một phần amônium cácbamát tách nước tạo thành urê.
Các phản ứng xảy ra như sau:
2NH3+CO2 ↔ NH2COONH4 + 32560 kcal/kmol cácbamát (Ở 1.033 kg/cm2, 25OC) [1]
NH2-COO-NH4 ↔ NH2-CO-NH2+H2O - 4200 kcal/kmol urê (Ở 1.033 kg/cm2, 25OC) [2]
Ở điều kiện phản ứng (T=188-190oC, P=152-157 barg), phản ứng thứ nhất xảy ra nhanh chóng và hoàn toàn, phản ứng thứ hai xảy ra chậm và quyết định vận tốc phản ứng.
Phần amônium cácbamát tách nước được xác định bằng tỉ lệ các chất phản ứng khác nhau, nhiệt độ phản ứng và thời gian lưu trong tháp tổng hợp. Phản ứng thứ nhất tỏa nhiệt mạnh liệt trong khi đó phản ứng thứ hai thu nhiệt yếu và xảy ra trong pha lỏng ở tốc độ chậm.
Sau hệ thống tổng hợp urê, quá trình phân huỷ (và thu hồi có liên quan) không thay đổi thành phần phản ứng được thực hiện ba bước sau:
Phản ứng phân huỷ là phản ứng ngược chiều với phản ứng [1] NH2-COO-NH4 ↔ 2 NH3 + CO2 (- nhiệt)
Phản ứng xảy ra mãnh liệt khi giảm áp và/hoặc tăng nhiệt.
3.1.2. Ảnh hưởng tỷ lệ NH3/CO2
Theo phản ứng 1, tỷ lệ Mol lý thuyết của NH3/CO2 là 2, nhưng dưới các điều kiện khác sản phẩm urê ổn định chậm ở 168 bar 155 OC.
Tuy nhiên trong thực tế sản phẩm urê thay đổi khi thay đổi tỷ lệ NH3/CO2. Khi tỷ lệ Mol NH3/CO2 thay đổi từ 2 đến 9, sản phẩm urê thay đổi từ khoảng 40% đến 85%. Trên những điều kiện khác, khi tỷ lệ Mol NH3/CO2 thay đổi từ 2 đến 0.5, sản phẩm urê sẽ thay đổi chỉ từ khoảng 40% đến khoảng 45%.
Vì vậy ảnh hưởng của CO2 là rất nhỏ so với NH3. Hơn thế nữa, dưới điều kiện giàu CO2, dung dịch sẽ trở nên ăn mòn nhiều hơn và vận hành có vấn đề liên quan đến kết tinh là quá quan trọng.
Nói chung, hầu hết tất cả các nhà máy urê được vận hành dưới tỷ lệ NH3/CO2 trong khoảng giữa 2.5 và 5.0.
3.1.2 Ảnh hưởng tỉ lệ H2O/CO2
Từ phản ứng thứ hai, rõ ràng rằng lượng nước dư trong dung dịch Hình 3.1: Ảnh hưởng tỷ lệ NH3/CO2 lên tốc độ tạo thành urê
phản ứng làm cản trở sự hình thành urê từ cácbamát. Nhưng nếu hàm lượng nước quá thấp thì nồng độ cácbamát trở nên cao cùng với vấn đề nghẽn đường ống.
Do đó, thông thường thì tỉ lệ mole H2O/CO2 là 0.4-1 trong các nhà máy công nghiệp.
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất
Mối liên hệ giữa độ chuyển hóa cân bằng và nhiệt độ vận hành được đưa ra bởi Fréjacques và những người cộng sự như sau: độ chuyển hóa tăng tỉ lệ với sự tăng nhiệt độ, nhưng Otsuka và những người cộng sự đã báo cáo rằng độ chuyển hóa cân bằng tối đa tồn tại xung quanh 196-200oC
Phản ứng phân huỷ là phản ứng ngược chiều với phản ứng [1] NH2-COO-NH4 ↔ 2 NH3 + CO2 (- nhiệt)
Phản ứng xảy ra mãnh liệt khi giảm áp và/hoặc tăng nhiệt.
Từ phản ứng này có thể thấy rằng sự phân hủy được xúc tiến bằng cách giảm áp suất và/hoặc cung cấp nhiệt.
3.1.4 Sự hình thành biuret
Biuret là phản ứng không mong muốn được hình thành khi hai mole urê kết hợp thành một mole biuret và một mole amôniắc bằng gia nhiệt.
2(NH2-CO-NH2) ↔ NH2-CO-NH-CO-NH2+ NH3
Vì biuret có hại tới sự đâm chồi của hạt, và làm héo cây dứa và cam, quýt khi đạm được phun lên lá, hàm lượng biuret trong phân đạm trên thị trường thế giới được yêu cầu dưới 1.5%. Biuret tạo thành gần như trong tất cả các giai đoạn của quá trình sản xuất urê và chủ yếu được tạo thành ở hệ thống phân hủy thấp áp và nhiệt độ cao. Nhìn chung, sự tạo thành biuret tăng lên nhanh chóng khi nhiệt độ vượt quá 110oC do đó cần phải giữ nhiệt độ/áp suất và thời gian lưu của mức urê lỏng ở giá trị bình thường trong các bình chứa ở
Hình 3.2: Ảnh hưởng nhiệt độ và áp suất vào độ chuyển hóa khi tỉ lệ NH3/CO2= 4
mỗi giai đoạn phân hủy đặc biệt là trong bình chứa của thiết bị tách chân không.
3.2. QUY TRÌNH SẢN XUẤT URÊ TRÊN THẾ GIỚI
Các phương pháp sản xuất urê từ khí thiên nhiên được sử dụng hiện nay trên thế giới, căn cứ vào khả năng thu hồi vật liệu thô, đã phát triển thành ba công nghệ chính như sau:
Công nghệ không thu hồi (Once-through process): CO2 và NH3 ra khỏi khu vực tổng hợp (quá trình stripping cacbamat được xem là một phần khu vực tổng hợp) được mang đến các phân xưởng khác. NH3 sẽ được trung hòa với các axit (như axit nitric) để sản xuất các loại phân bón như là ammonium sulphat và ammonium nitrat.
Công nghệ thu hồi một phần (Partial recycle process): CO2 và NH3 được tách một phần khỏi lưu chất phản ứng trong công đoạn phân hủy, sau đó được thu hồi trong một thiết bị hấp thụ, phần còn lại được mang đến các phân xưởng khác giống như công nghệ không thu hồi
Công nghệ thu hồi hoàn toàn (Total recycle process): CO2 và NH3 được tách hoàn toàn trong các thiết bị phân hủy nhiều giai đoạn và được thu hồi đến thiết bị phản ứng.
Ngày nay, chỉ có công nghệ thu hồi hoàn toàn được áp dụng. Tổng chuyển hóa NH3 khoảng 99%. Kết quả không có sản phẩm phụ chứa Nitơ tạo thành và việc sản xuất urê chỉ phụ thuộc vào việc cung cấp CO2 và NH3 từ xưởng NH3. Tuy nhiên, công nghệ này cũng đắt nhất về chi phí đầu tư và vận hành. Việc phân hủy cacbamat được thực hiện bằng việc kết hợp gia nhiệt, giảm áp và quá trình stripping (quá trình này làm giảm áp suất riêng của một hoặc nhiều thành phần). Các công nghệ xuyên suốt hoặc thu hồi một phần thường đòi hỏi chi phí đầu tư thấp hơn, cũng như chi phí vận hành thấp hơn nhưng độ tin cây giảm (do sự phụ thuộc lẫn nhau của phân xưởng urê và các phân xưởng khác), tính linh hoạt giảm (do tỷ lệ các sản phẩm phụ) và khó
đồng bộ giữa 2 phân xưởng. Dịch urê thu được sau công đoạn phân hủy thường đạt nồng độ 65-77%. Dịch này có thể được sử dụng để sản xuất các loại phân bón chứa Nitơ hoặc chúng được cô đặc để sản xuất urê.
3.2.1 Công nghệ Urê không thu hồi
Cacbamat chưa chuyển hóa được phân hủy thành NH3 và khí CO2 bằng cách gia nhiệt hỗn hợp dòng công nghê ở điều kiện thấp áp. Khí NH3 và CO2 thoát khỏi dịch urê và được sử dụng để sản xuất các muối amôn bằng cách hấp thụ NH3 trong acid sunfuaric và acid photphoric. Một nhà máy như thế này sẽ có chi phí đầu tư tương đối thấp, nhưng có lượng khí thải tương đối lớn.
Do nhu cầu về urê cấp phân bón tinh khiết ngày càng tăng, nên các nhà máy đi theo công nghệ không thu hồi ít có tính hấp dẫn, bởi vì nó sản xuất ra quá nhiều muối amôn với mức tuần hoàn nhỏ.
3.2.2 Công nghệ tuần hoàn dung dịch
Khí NH3 và CO2 thu hồi từ dòng công nghệ của tháp tổng hợp trong các công đoạn phân hủy ở các áp suất khác nhau ( cao áp, trung áp và tháp áp) được hấp thụ trong nước và được tái tuần hoàn trở lại cho tháp tổng hợp dung dịch cacbamat amôn lỏng có chứa Amoniac. Hầu như toàn bộ gần một nửa công suất urê của thế giới sản xuất ra đi theo công nghệ này.
3.2.3 Công nghệ C cải tiến tuần hoàn toàn bộ Misui-Toatsu
Tháp tổng hợp vận hành ở điều kiện áp suất khoảng 25MPa (246at) và khoảng 1950C với tỷ lệ mol toàn phần NH3:CO2 khoảng 4:1 (nạp nguyên cộng với tuần hoàn). Theo báo cáo người ta đã thu được hiệu suất chuyển hóa cacbamat thành urê của mỗi chu trình tương đối cao.
Cacbamat chưa chuyển hóa và NH3 dư được thu hồi trong dòng thải của tháp tổng hợp trước tiên là tháp phân hủy cao áp đốt nóng bằng hơi trung áp , với áp suất phân huỷ khoảng 17 MPa (xấp xỉ 168 at) và nhiệt độ khoảng 1550C, sau đó chuyển sang tháp phân hủy thấp áp gia nhiệt bằng hơi thấp áp
có áp suất P=300 kPa (khoảng 3 at) và nhiệt phân huỷ là 1300C
Khí thấp áp được ngưng tụ trong tháp hấp thụ thấp áp và dịch lỏng được bơm lên cho tháp hấp thụ cao áp để hấp thụ khí của thiết bị phân hủy cao áp. Amoniac dư chưa hấp thụ của tháp hấp thụ cao áp được ngưng tụ trong tháp ngưng tụ NH3 bởi vì dịch cacbamat cô đặc được thu hồi trong tháp hấp thụ cao áp.
Phương pháp kết tinh trung gian cho phép sản xuất được urê có hàm lượng biuret ở mức dưới 0,5% trọng lượng phù hợp cho mục đích thương phẩm và sử dụng.
Nhiệt toả ra trong quá trình tuần hoàn ngưng tụ carbamate được tận dụng cấp nhiệt cho quá trình bay hơi nước và amonia trong thiết bị tiền cô đặc chân không.
Tháp tổng hợp được lót một lớp hợp kim đặc biệt để chống ăn mòn. Các chi tiết khác của thiết bị trong dây chuyền được chế tạo bởi thép không rỉ 316L, 316, 304L và 303 tùy thuộc vào áp suất và nhiệt độ làm việc và nồng dộ carbamate trong dịch ure. Nếu nồng độ cacbamat và nhiệt độ quá trình cao hơn thì cần phải có thiết bị bằng thép không rỉ 316L và 316SS còn ở những nơi có nồng độ cacbamat và nhiệt độ làm việc thấp thì dùng thiết bị có vật liệu 304L và 304SS.
Không khí thụ động hóa được đưa vào trong thiết bị phân hủy cao áp để tạo lớp ô-xit trên bề mặt bên trong thiết bị tăng cường khả năng chống ăn mòn cho thiết bị bằng thép không rỉ.
Trong nhiều năm qua người ta đã tiến hành các bước cải tiến công nghệ (19-24). Hiện nay có nhiều nhà máy urê công suất đến 1800 tấn/ngày đang sử dụng công nghệ này.
34 Hình 3.3 : Công nghệ C cải tiến tuần hoàn toàn bộ Misui-Toatsu
3.2.4 Công nghệ Montedision
Tháp tổng hợp làm việc ở mức áp suất từ 20-22 MPa (khoảng 192-217 at) tỷ lệ mol NH3/CO2 khoảng 3,5:1 (nạp nguyên cộng tuần hoàn). Mức chuyển hóa cacbamat thành urê cho mỗi hành trình theo báo cáo đạt 62-63%. Áp suất dòng thải của tháp tổng hợp được giảm xuống vào khoảng 7,5 MPa (74 at) và hơi nước được đốt nóng để thu hồi NH3 và CO2 chưa chuyển hóa trong dịch urê. NH3 và CO2 dư được thu hồi trong hai thiết bị phân hủy áp lực nối tiếp vận hành với áp suất 1,2 Mpa (khoảng 12 at) và 200 kPa (2 at).
Dịch urê loãng 75% trọng lượng của tháp phân hủy cacbamat thứ ba được cô đặc thành urê nóng chảy 99,5 % trọng lượng trong hệ thống bốc hơi chân không hai cấp vận hành ở mức áp suất khoảng 29 kPa (0,29ata) và 3,4 kPa (0,034 ata ). Khí của thiết bị phân hủy cacbamat thứ ba được ngưng tụ trong tháp hấp thụ làm lạnh bằng nước thứ ba và sau đó được bơm vào cho tháp hấp thụ thứ hai để hấp thụ khí của tháp phân hủy cacbamat thứ hai.
Dịch cacbamat loãng của tháp hấp thụ thứ hai được bơm vào tháp hấp thụ thứ nhất để phục vụ mục đích hấp thụ. Nhiệt tỏa ra của quá trình hình thành cacbamat được sử dụng để sản xuất hơi thấp áp trong tháp hấp thụ thứ nhất với áp suất khoảng 300 kPa (3 at) để xuất ra ngoài nhà máy. Tháp tổng hợp được lót một lớp bằng thép 316L không khí được phun vào để thụ động hóa.
Mới gần đây đã có thông báo nói về một quá trình cải tiến dựa trên công nghệ tuần hoàn kép đẳng áp (IDR) (25). Dòng công nghệ ra khỏi tháp tổng hợp đầu tiên được stripping cùng với khí NH3 sau đó với CO2 tất cả đều vận hành theo áp suất của tháp tổng hợp khoảng 18-21 MPa (khoảng 180-210 at). Theo báo cáo đã giảm được đáng kể mức tiêu hao hơi nước công nghệ.
3.2.5 Công nghệ stripping khí cao áp.
Công nghệ này được phát triển và đưa vào áp dụng thương mại hóa từ những năm 1960. Công nghệ dựa vào nguyên lý stripping khí CO2 cao áp theo
áp suất của tháp tổng hợp và nhiệt độ cũng tương đối cao. Cacbamamat chưa chyển hóa được phân hủy thành NH3 và CO2 bằng dòng khí CO2 khí đi qua dịch thải của tháp tổng hợp. NH3 và CO2 dư trong sản phẩm được thu hồi thấp áp bằng phương pháp đốt nóng cacbamat áp suất thấp quy ước.
Trong quá trình phát triển sau này, tháp tổng hợp Amoniac cao áp được nạp liệu tác nhân stripping cho cacbamat bằng áp suất của tháp.
Ngược lại với quá trình tuần hoàn dịch công nghệ stripping về mặt nguyên thủy cần phải có một cấu trúc cao thích nghi với các thiết bị như tháp tổng hợp, tháp stripper và thiết bị ngưng tụ. Các thiết bị này phải được định vị trong phạm vi cấu trúc cao vừa đủ để đảm bảo dòng cacbamat tuần hoàn bằng trọng lực tới được cho tháp tổng hợp. Song gần đây người ta đã cải tiến phát triển một thiết bị phun trộn để tuần hoàn cacbamat, nó đã giảm được đáng kể không cần đến các cấu trúc cao cồng kềnh như kể trên.
Vì tính hiệu quả về mặt năng lượng của nó, nên sản phẩm đi theo công nghệ stripping chiếm khoảng một nửa sản phẩm urê của thế giới.
3.2.6 Công nghệ stripping CO2 Stamircacbon
Tháp tổng hợp, tháp phân hủy cacbamat cao áp (stripper) và thiết bị ngưng tụ cacbamat mỗi cái đều hoạt động ở áp suất khoảng 14 MPa (khoảng 140 at), tỷ lệ mol NH3/CO2 là 2,8:1.
Áp suất tháp tổng hợp được hiển thị thông qua tháp stripper trong đó nhu cầu về tỷ lệ mol và áp suất thấp để tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình phân hủy. Lượng cacbamat chưa chuyển hóa được phân hủy và tuần hoàn đẳng áp tới cho tháp tổng hợp, do vậy kích thước bơm tuần hoàn cũng được giảm đi.
Tháp tổng hợp có các đĩa lỗ có tác dụng làm cho việc pha trộn NH3 và cacbamat lỏng tuần hoàn từ thiết bị hấp thụ thấp áp và hỗn hợp khí của thiết bị ngưng tụ cao áp được thuận lợi hơn. Trên đỉnh của tháp tổng hợp có một túi khí dùng cho việc phân ly các chất không ngưng tụ của dịch sản phẩm urê.
Các chất không ngưng tụ chủ yếu là không khí thụ động hóa được rửa bởi dịch cacabamat từ tháp hấp thụ thấp áp tới và thải ra ngoài qua hệ thống thải khí trơ trên cao. Dịch lỏng đi ra từ hệ phóng không này được cấp vào cho thếit bị ngưng tụ cacbamat thông qua một vòi phun được hoạt động theo mức nạp của tháp tổng hợp NH3 cao áp. Dịch sản phẩm urê chảy tràn vào đường ống xuống bên trong và được nạp vào cho đỉnh tháp stripping cao áp.
Hơi cao áp cung cấp nhiệt phân hủy cacbamat và duy trì mức nhiệt độ cao khoảng 1900C. CO2 cao áp đi qua ống của thiết bị stripper ngược dòng với dòng sản phẩm urê đi xuống.
Với sự có mặt của khí CO2 dư, cacbamat được phân hủy thành khí NH3 và CO2 sau đó được tách khỏi dung dịch. Áp suất trong dịch urê đã khử khí có chứa một số cacbamat và NH3 chưa chuyển hóa được giảm xuống thu hồi NH3 và urê, kết quả sản phẩm được cô đặc urê nóng chảy hàm lượng đạt 99,7% trọng lượng trong điều kiện chân không cao áp.
Sau khi bổ sung NH3, khí từ trên cao của thiết bị stripper đi xuống được ngưng tụ từng phần để sản xuất hơi thấp áp xuất ra ngoài nhà máy. Hỗn hợp qua ngưng tụ từng phần này chảy ngược trở lại dưới tác dụng của trọng lực từ thiết bị ngưng tụ cao áp về cho tháp tổng hợp. Nhiệt trong thiết bị ngưng tụ cao áp được khử hết theo cách như thế nào đó để đảm bảo còn một lượng nhiệt nhất định trong khí CO2 và NH3 trong dòng khí tuần hoàn trở lại cho tháp tổng hợp nhằm duy trì cân bằng nhiệt cho tháp thông qua việc ngưng tụ khí bổ sung.
Công nghệ này được phát triển từ cuối những năm 1960. Chu trình tổng hợp vận hành ở mức áp suất 15 Mpa (khoảng 150at) và tỷ lệ toàn phần