V. Oxi Lưu huỳnh lí thuyết về phản ứng hoá học
5.Các oxit của lưu huỳnh
a). Lưu huỳnh (IV) oxit SO2
Lưu huỳnh (IV) oxit còn được gọi là lưu huỳnh đioxit, khí sunfurơ. SO2 là chất khí không màu, có mùi xốc đặc trưng, tan nhiều trong nước (ở 20oC, 1 liứt nước hoà tan 40 lít SO2).
Lưu huỳnh (IV) oxit là osit axit :
SO2 + CaO = CaSO3 SO2 + 2NaOH = Na2SO3 + H2O Khi tan trong nước, một phần SO2 tác dụng với H2O tạo ra axit sunfurơ :
H2O + SO2 = H2SO3
Nếu axit sunfurơ mất nước sẽ tạo ra SO2. Vì thế SO2 còn được gọi là anhiđrit sunfurơ.
Axit sunfurơ là axit yếu, không bền, chỉ tồn tại trong dung dịch. Muối của axit sunfurơ gọi là sunfit : NaHSO3 - natri hiđro sunfit, Na2SO3 - natri sunfit.
Khí sunfurơ là chất oxi hoá khi gặp chất khử mạnh và là chất khử khi gặp chất oxi hoá mạnh. Ví dụ, khi đun nóng và có mặt chất xúc tác, SO2 bị oxi hoá :
Nếu trộn khí sunfurơ với khí hiđro sunfua, sẽ tạo ra lưu huỳnh :
SO2 kết hợp với nhiều chất màu hữu cơ, tạo thành những hợp chất không màu. Do vậy, SO2 được dùng để tẩy trắng nhiều phẩm vật khác nhau như tơ, len. Cánh hoa hồng cũng bị tẩy màu bởi SO2.
Trong phòng thí nghiệm, SO2 được điều chế bằng phản ứng giữa axit sunfuric đặc nóng với natri sunfit tinh thể, hoặc với đồng :
Na2SO3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O + SO2 Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + 2H2O + SO2 b). Lưu huỳnh (VI) oxit SO3
SO3 còn được gọi là lưu huỳnh trioxit, anhiđric sunfuric.
SO3 là chất lỏng không màu, nó chuyển thành tinh thể ở 16,8oC.
Lưu huỳnh trioxit là oxit axit. Nó hút nước rất mạnh, tạo ra axit sunfuric, phản tứng toả nhiều nhiệt : SO3 + H2O = H2SO4
SO3 không có ứng dụng thực tiễn. Nó là sản phẩm trung gian trong quá trình sản xuất axit sunfuric. 6. Axit sunfuric
a). Tính chất vật lí của axit sunfuric H2SO4
Axit sunfuric là chất lỏng không màu, sánh như dầu thực vật, không bay hơi, không mùi, khối lượng riêng 1,86g/ml, sôi ở 337oC.
Axit sunfuric đặc hút nước rất mạnh, làm toả ra một lượng nhiệt lớn. Do vậy, để pha loãng axit sunfuric, người ta chỉ được phép cho chảy từ từ một dòng nhỏ axit đặc vào nước mà không được làm ngược lại.
b). Tính chất hoá học của axit sunfuric H2SO4
Axit sunfuric loãng có tất cả những tính chất của một axit mạnh : làm đỏ quỳ tím, tác dụng với bazơ, với occit bazơ, với nhiều muối.
2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O CuO + H2SO4 = CuSO4 + 2H2O BaCl2 + H2SO4 = BaSO4 ↓ + 2HCl Na2SO3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O + SO2
Axit sunfuric loãng oxi hoá những kim loại đứng trước hiđro trong dãy hoạt động hoá học của kim loại :
Nếu kim loại có nhiều số oxi hoá thì khi tác dụng với axit sunfuric loãng, kim loại chỉ đạt đến số oxi hoá thấp ví dụ :
Khác với dung dịch loãng, axit sunfuric đặc, nóng oxi hoá cả một số kim loại đứng sau hiđro trong dãy hoạt động hoá học của kim loại (như Cu, Ag, Hg) và nhiều phi kim (như C, S, P).
Ví dụ :
Ở nhiệt độ thường, axit H2SO4 đặc không tác dụng với sắt, nên người ta có thể vận chuyển axit sunfuric đặc trong những xitec bằng thép.
Axit sunfuric đặc chiếm nước của nhiều chất hữu cơ chứa hiđro và oxi như đường, gỗ, sợi bông, đồng thời giải phóng cacbon ở dạng muội than. Quá trình đó gọi là sự than hoá bằng axit sunfuric đặc. Sự than hoá đường có thể biểu diễn bằng sơ đồ sau :
Như vậy, tính chất của axit sunfuric loãng thể hiện bằng tính chất của ion H+, còn axit sunfuric đặc thể hiện bằng tính chất toàn phân tử H2SO4.
c). Muối của axit sunfuric
Axit sunfuric tạo ra hai loại muối : muối trung hoá và muối axit. Muối trung hoà gọi là sunfat, muối axit là hiđro sunfat : (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Na2SO4 natri sunfat NaHSO4 natri hiđrosunfat
Dưới đây là các muối suafat có nhiều ứng dụng. Na2SO4 kết tinh ở dạng Na2SO4.10H2O. Muối natri sunfat khan được dùng trong công nghiệp nấu thuỷ tinh.
MgSO4 kết tinh ở dạng MgSO4.7H2O ; MgSO4 có trong biển, được dùng làm thuốc xổ trong y tế. (NH4)2SO4 (amoni sunfat) là phân bón chứa nitơ (phân đạm).
K2SO4 là phân bón chứa kali (phân kali).
CaSO4 gặp trong tự nhiên ở dạng CaSO4.2H2O gọi là thạch cao. Khi đun nóng đến 150oC thì thạch cao mất bớt nước biến thành 2CaSO4.H2O gọi là thạch cao nung nhỏ lửa hay alebat. Khi được nhào với nước, alebat biến thành khối nhão rồi hoá rắn, trở lại dạng CaSO4.2H2O.
Thạch cao có ứng dụng rộng rãi trong xây dựng (trát tường), trong điêu khắc (nặn tượng) và trong y tế (bó bột chữa xương bị gẫy).
CuSO4.5H2O có màu xanh, độc, CuSO4 được dùng trong việc mạ đồng các kim loại, chế tạo một số chất màu vô cơ. Trong nông nghiệp, dung dịch loãng CuSO4 được dùng để phun trừ sâu cho cây và khử trùng hạt trước khi gieo. ZnSO4.7H2O dùng làm phân vi lượng, sản xuất chất màu vô cơ.
d). Nhận biết axit sunfuric và muối sunfat
Đại đa số các muối sunfat tan trong nước, canxi sunfat CaSO4 và chì sunfat PbSO4 ít tan, bari sunfat BaSO4 thực tế không tan trong nước cũng như trong axit. Khi cho một dung dịch muối nào đó của bari, thí dụ BaCl2, vào dung dịch axit sunfuric hoặc dung dịch muối sunfat thì tạo thành kết tủa trắng BaSO4 :
H2SO4 + BaCl2 = BaSO4↓ + 2HCl Na2SO4 + BaCl2 = BaSO4↓ + 2NaCl
Vì vậy dung dịch muối bari là thuốc thử axit sunfuric hoặc dung dịch muối sunfat. Khi cho dung dịch muối bari vào dung dịch nào đó mà có chất kết tủa trắng xuất hiện và chất kết tủa này không bị tan trong axit nitric hoặc axir clohiđric thì có thể khẳng định rằng, trong dung dịch đã cho có gốc sunfat SO42ˉ
7. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng
Các quá trình hoá học luôn luôn kèm theo sự thay đổi năng lượng. Năng lượng có thể toả ra, có thể được hấp thụ dưới các dạng khác nhau : nhiệt năng, điện năng hoặc quang năng.
Nếu dẫn clo vào một luồng hiđro đang cháy, clo sẽ chấy trong hiđro, tạo thành hiđro clorua. Phản ứng này toả ra năng lượng dưới dạng nhiệt và ánh sáng.
Thuỷ ngân và oxi được tạo thành. Nếu đặt ống thoát khí vào cốc nước để theo dõi quá trình phản ứng thì rằng oxi sẽ ngừng thoát ra khi ngừng đun (bọt khí không xuất hiện). Hiện tượng đó cho thấy, phản ứng xảy ra khi hấp thụ nhiệt.
Năng lượng toả ra hay thu vào trong phản ứng hoá học gọi là hiệu ứng nhiệt của phản ứng.
Giải thích như thế nào, phản ứng này tảo ra năng lượng, phản ứng khác lại hấp thụ năng lượng ?
Ta nhớ lại rằng, phản ứng hoá học là sự tạo thành chất mới từ những chất ban đầu với sự phá vỡ liên kết hoá học trong chất tham gia phản ứng và sự tạo thành những liên kết mới trong sản phẩm của phản ứng. Sự phá vỡ liên kết phải tiêu hao năng lượng, sự tạo thành liên kết mới toả ra năng lượng. Năng lượng cần thiết để phá vỡ một liên kết hoá học gọi là năng lượng liên kết. Năng lượng liên kết được tính ra kJ với mỗi mol chất (kJ/mol).
Nếu những liên kết trong chất tham gia phản ứng kém bền vững hơn những liên kết mới tạo thành trong sản phẩm thì phản ứng toả ra năng lượng. Ngược lại, nếu liên kết trong chất tham gia phản ứng bền vững hơn trong chất tạo thành thì phản ứng hấp thụ năng lượng.
Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng như thế nào ? Lấy ví dụ phản ứng tạo thành HCl :
H2 + Cl2 = 2HCl Năng lượng liên kết của các chất tham gia và tạo thành sau phản ứng : H2 Cl2 HCl
E, kJ/ mol : 435,9 242,4 432
Năng lượng để phá vỡ các chất tham gia phản ứng :
435,9 + 242,4 = 678,3 (kJ) Năng lượng toả ra khi tạo thành 2 mol HCl :
2 . 432 = 864 (kJ) Năng lượng toả ra hơn năng lượng tiêu hao :
864 - 678,3 = 185,7 (kJ) Phản ứng này tỏa ra năng lượng
2HgO = 2Hg + O2 Năng lượng liên kết trong các chất :
HgO Hg O2 E, kJ/ mol : 355,7 61,2 498,7
Trong phản ứng này, năng lượng tiêu hao lớn hơn năng lượng tỏa ra : 2 . 355,7 - (2 . 61,2 + 498,7) = 90,3 (kJ) Phản ứng này hấp thụ năng lượng. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Những phản ứng toả ra năng lượng gọi là phản ứng toả nhiệt.
Những phản ứng hấp thụ năng lượng gọi là phản ứng thu nhiệt.
Phương trình phản ứng có ghi hiệu ứng nhiệt của phản ứng gọi là phương trình nhiệt hoá học. Với những phản ứng đã nói đến, phương trình nhiệt hoá học được ghi như sau :
H2 + Cl2 = 2HCl + 185,7 kJ 2HgO = 2Hg + O2 - 90,3 kJ
Tận dụng nhiệt của phản ứng, sự cung cấp năng lượng cần thiết để phản ứng hoá học xảy ra đều phải dựa trên sự xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng. Do vậy, xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng là nhiệm vụ quan trọng của hoá học.
8. Tốc độ phản ứng hoá học
Các phản ứng hoá học xảy ra nhanh chậm khác nhau, ta nói phản ứng xảy ra với tốc độ khác nhau. Có phản ứng xảy ra trong hàng nghìn năm, như sự chuyển hoá đá granit thành đất sét.
Tốc dộ phản ứng hóa học được đo bằng sự thay đổi nồng độ của một chất tham gia phản ứng trong một đơn vị thời gian, thường biểu thị bằng sôốmol/l trong một giây (mol/l.s).
Ví dụ phản ứng oxi hoá SO2 thành SO3 :
2SO2 + O2 = 2SO3
Nếu nồng độ ban đầu của SO2 là 0,03 mol/l, sau 30 giây nồng độ của nó là 0,01 mol/l thì tốc độ của phản ứng này trong khoảng thời gian đó bằng :
Một cách tổng quát, tốc độ của phản ứng hoá học được tính theo công thức :
trong đó, v : tốc độ phản ứng
C1 : nồng độ ban đầu của một chất tham gia phản ứng (mol/l). C2 : nồng độ của chất đó (mol/l) sau t giây (s) xảy ra phản ứng
∆C = C1 - C2
Tốc dộ của phản ứng hoá học phụ thuộc vào bản chất của những chất tham gia phản ứng và những điều kiện tiến hành phản ứng, quan trọng nhất là : nồng độ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ, sự có mặt của chất xúc tác. Khi tăng nồng độ các chất tham gia phản ứng, các phân tử va chạm với nhau nhiều hơn trong một đơn vị thời gian nên tốc độ của phản ứng tăng lên. Tốc độ của phản ứng tỉ lệ thuận với nồng độ các chất tham gia phản ứng. Ví dụ tốc độ của phản ứng tạo thành hiđro iotua từ hiđro và hơi iot được tính như sau :
v = k [H2] [I2] Trong đó v : tốc độ phản ứng
[H2] : nồng độ của hiđro, mol/l [I2] : nồng độ của iot, mol/l
k : hệ số tỉ lệ đặc trưng cho mỗi phản ứng, còn gọi là hằng số tốc độ. Ở dạng tổng quát, với phản ứng :
A + B = AB v = k [A] [B]
Khi tăng nhiệt độ, số va chạm có hiệu quả (gây ra phản ứng tăng lên, số lần va chạm giữa các phân tử trong một đơn vik thời gian tăng lên, dẫn đến sự tăng tốc độ phản ứng. Thông thường, khi tăng nhiệt độ 10oC thì tốc độ phản ứng tăng 2 - 3 lần.
Ở phản ứng có chất rắn tham gia, như phản ứng giữa sắt với lưu huỳnh, cacbon với oxi, kẽm với dung dịch axit sunfuric thid tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với độ lớn của bề mặt các chất tham gia phản ứng. Do vậy, để thực hiện phản ứng, các chất rắn thường được nghiền nhỏ để tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng.
Tốc độ của phản ứng cũng tăng lên khi có mặt chất xúc tác. Có thể thấy rõ điều này qua phản ứng oxi hoá SO2 thành SO3. Nếu chỉ đun nóng hỗn hợp gồm SO2 và O2 thì phản ứng xảy ra rất chậm. Nếu có mặt chất xúc tác (crom oxit Cr2O3 hoặc mangan đioxit MnO2) thì phản ứng xảy ra nhanh. Nếu làm thí nghiệm như mô ta trong hình vẽ, ta sẽ trông rõ anhiđrit sunfuric đi vào bình cầu ở dạng mù (đó là do SO3 gặp hơi nước trong bình cầu, tạo thành những giọt nhỏ axit sunfuric). Dụng cụ được lắp như hình vẽ. Khi bắt đầu thí nghiệm, ta đốt nóng mạnh crom oxit, sau đó dùng quả bóp cao su để đẩy không khí vào, không khí sẽ mang theo khí sunfurơ. Khi hỗn hợp khí đi qua chất xúc tác đun nóng thì khí sunfurơ bị oxi của không khí oxi hoá và anhiđrit sunfuric được tạo thành.
9. Cân bằng hoá học
Có những phản ứng xảy ra theo hai chiều ngược nhau, ví dụ phản ứng phân huỷ và tạo thành nước, phản ứng phân huỷ và tạo thành thuỷ ngân oxit, phản ứng phân huỷ và tạo thành anhiđrit sunfuric v.v...
Ta xét phản ứng oxi hoá anhiđric sunfurơ để tạo thành anhiđrit sunfuric : 2SO2 + O2 = 2SO3
Nếu ta cho anhiđrit sunfuric đi qua chất xúc tác đã được sử dụng để oxi hoá anhiđric sunfurơ, và cũng ở đúng nhiệt độ oxi hoá anhiđric sunfurơ thì thấy rằng, một phần anhiđrit sunfuric bị phân huỷe thành anhiđric sunfurơ và oxi, nghĩa là xảy ra phản ứng :
2SO3 = 2SO2 + O2
Như vậy, phản ứng tạo thành SO3 và phản ứng phân huỷ SO3 xảy ra ở cùng điều kiện. Hai phản ứng đó là thuận nghịch của nhau.
Những phản ứng hoá học xảy ra theo hai chiều ngược nhau ở cùng điều kiện gọi là phản ứng thuận nghịch. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phản ứng thuận nghịch biểu thị bằng phương trình với những mũi tên hai chiều ngược nhau : 2SO2 + O2 2SO3
Lúc đầu, khi mới trộn SO2 với O2 thì tốc độ phản ứng thuận lớn (phản ứng tạo thành SO3), còn tốc độ của phản ứng nghịch bằng không. Theo mức độ xảy ra phản ứng, các chất đầu bị tiêu thụ, nồng độ của chúng giảm xuống nên tốc độ của phản ứng thuận giảm. Đồng thời với sự giảm nồng độ của các chất tham gia phản ứng là sự xuất hiện và tăng nồng độ của sản phẩm phản ứng. Do vậy, phản ứng nghịch (phản ứng phân huỷ SO3) bắt đầu xảy ra và tốc độ của nó tăng dần. Đến một lúc các chất tham gia và tạo thành sau phản ứng đạt đến một tỉ lệ xác định, có bao nhiêu phân tử SO3 được tạo ra thì có bấy nhiêu phân tử SO3 bị phân huỷ thành SO2 và O2 trong cùng một đơn vị thời gian. Lúc đó tốc đọ của phản ứng thuận bằng tốc độ của phản ứng nghịch. Ta nói, phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng.
Cân bằng hoá học là trạng thái của hỗn hợp các chất phản ứng khi tốc độ của phản ứng thuận bằng tốc độ của
phản ứng nghịch :
vt = vn
(vt : tốc độ phản ứng thuận, vn : tốc độ của phản ứng nghịch)
Cân bằng hoá học là cân bằng động, nghĩa là khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng, các phản ứng thuận nghịch vẫn tiếp tục xảy ra, nhưng vì tốc độ của chúng bằng nhau, do đó không nhận thấy sự biến đổi trong hệ. Cân bằng hoá học của một phản ứng sẽ bị thay đổi nếu ta thay đổi các điều kiện tiến hành phản ứng như nhiệt độ, áp suất và nồng độ các chất tham gia phản ứng.
Phản ứng oxi hoá SO2 thành SO3 đã đạt đến trạng thái cân bằng ở nhiệt độ xác định, nếu cho thêm oxi thì tốc độ của phản ứng thuận sẽ tăng, làm tăng nồng độ của SO3 làm giảm nồng độ của SO2 và O2. Nhưng sự tăng nồng độ SO3 cũng kéo theo sự tăng nồng độ của phản ứng thuận và nghịch. Sau một thời gian nào đó, tốc độ của các phản
ứng thuận và nghịch lại bằng nhau, cân bằng mới được các lập, nhưng nồng độ của SO3 bây giờ lớn hơn so với trước khi thêm oxi, còn nồng độ của SO2 thì nhỏ hơn.
Quá trình biến đổi nồng độ các chất trong hỗn hợp phản ứng từ trạng thái cân bằng này đến trạng thái cân bằng
khác do sự thay đổi điều kiện của môi trường gọi là sự chuyển dịch cân bằng hoá học.
Thực nghiệm cho thấy rằng, nếu phản ứng xảy ra làm giảm thể tích của hỗn hợp các chất phản ứng (làm giảm số phân tử khí) thì sự tăng áp suất sẽ làm cho cân bằng chuyển dịch về phía giảm số phân tử khí, nghĩa là sang phía