6/ Phản ứng chuyển hóa hóa học của polime:
I.6 ứng dụng của polime
Polime có tính dẻo nên nó dễ cho việc chế biến polime, đồng thời làm giảm tính giòn, dễ gãycủa đồ vật chế tạo ra. VD hiện nay đối với nhựa vinylic ngời ta dùng chất hoá dẻo nh tri octyl photphat, dioctyl odipat.
Một số polime dùng để chế tơ, đồng thời có thể dùng chất dẻo nh polianut xenlulozo axetat : tơ sợi hoá học bến đẹp, óng muót, mềm mại hơn cả tơ thiên nhiên, bền với nớc và không bị nớc và các vi khuẩn làm mục nát nh tơ thiên nhiên, có thể dùng trong nớc mà không lo bị hỏng. + Mặt khác tơ hoá học lại rẻ và phong phú, dùng dệt vải, may mặc các
loai, lới đánh cá, chỉ khâu trong y khoa, dây thừng chịu lực cho tàu thuyền, ng- ời leo núi.
- Dùng làm keo dán: Keo epoxit dùng để dán các vật liệu bằng kim loại, thuỷ tinh, gỗ, chất dẻo.
+ Ngoài ra trong đời sống ngời ta dùng trực tiếp một số polime không phải là chất đóng rắn đẻ dán các vật dụng sinh hoạt, làm chất bao phủ chống oxi hoá, chống ẩm, chống thấm khí... nh keo phenol, keo poli (vinylaxetat) keo dẫn suất cao su (nhựa vá xăm).
+ Keo dán tự nhiên: từ lâu ngời ta sử dụng keo da trâu tứ da súc vật, keo cazan để dán gỗ, vải, tuy nhiên các loại keo này dễ bong kém bền ở chỗ nối.
- Dùng để chế tạo cao su:
+ Việc biến tinh nhựa nhiệt dẻo với cao su đã làm tăng độ dài, độ bền va đập nhng làm giảm độ bền kéo đứt và modun đàn hồi của nhựa nhiệt dẻo nên thay đổi nhiệt độ hoá thuỷ tinh của nhựa nhiệt dẻo.
Những ứng dụng trên có đợc la do:
+ Quá trình trùng hợp, trùng ngng tạop ra các polime, hoặc do khi trộn những polime tạo thành một pha ( có thể gọi là polime này hoà tan trong polime kia), sự tơng hợp giữa các polime phụ thuộc vào :
+ Bản chất hoá học và cấu trúc phân tử.
+ Khối lợng phân tử và sự phân bố khối lợng phân tử. + Tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp.
+ Năng lợng bám dính ngoại phân tử. + Nhiệt độ
Còn tính chất của sự tổ hợp không phụ thuộc vào: + Sự phân bố pha.
+ Kích thớc hạt. + Loại bám dính pha.
Tính chất pha của vật liệu polime blends theo quan điểm nhiệt động tiêu chuẩn chung của trạng thái cân bằng của một hệ ở một hệ nhiệt động, áp suất không đổi là giá trị cực tiểu của thế đẳng áp G. Nghĩa là một hỗn hợp đồng nhất
của các cấu tử đợc cấu tạo nh thế nào chăng nữa, nếu hỗn hợp đó GM bé hơn tổng GK của các entanpi tự do của các cấu tử thuần khiết riêng rẽ :
m M K
G G G
∆ = − <0
Theo thuyết định lợng: Tính chất pha cảu polime blends đợc xác định bằng hai nhân tố là entropi trộn hợp và năng lợng tự do Gibbs của sự tơng tác Phâu. Tính chất pha của polime trộn hợp dựa cơ bản vào thuyết Flory-huggín. Năng l- ợng tự do Gibbs của quá trình trộn hợp chứa hai phần:
/mix T loc mix T loc G KT T S G ∆ = − ∆ + ∆ T S
∆ : Diễn tả sự chuyển dịch entropi của quá trình trộn hợp của các polime và đợc xác định bằng phơng trình:
/ ( ) ln (1 ) / ) ln(1 )
T A B
S K φN φ φ N φ
∆ = + − −
Trong đó φ,1−φ biểu hiện thể tích phần của cấu tử A,B với mức độ polime hoá NA, NB
(1 )
loc
G φ φ X
∆ = − X: thông số tơng tác
Thuyết trạng thái cân bằng: Trên cở sở của thuyết vander- waals, Floly phát triển cho hệ tổ hợp polime tính đến tơng tác của các cấu tử polime. Thuyết nhiệt động học thống kê: G = U0 –kT[lnZ – V(∂ln /Z ∂N )T].
Trong đó U0: Năng lợng ở 0K T: Nhiệt độ K
V: thể tích (l) K: hằng Boltzman
Nếu xem phân tử nh một hệ bao gồm nhiều trạng thái năng lợng khác nhau (tịnh tiến, quay...) thì Q đợc gọi là tổng trạng thái phân tử. Nếu hệ gồm N phân tử giống nhau và không tơng tác với nhau thì tổng trạng thái chung của hệ đợc gọi là tổng trạng thái lớn sẽ bằng: Z = Qw
II.POLIME Dẫn
II.1 Polime dẫn
Khả năng áp dụng của polime dẫn gồm 6 phạm vi: + Sử dụng tính kim loại.
+ Sử dụng nh bán dẫn.
+ Lợi dụng tính chuyển hoá dẫn hoặc cách điện. + Lợi dụng tính thuận nghịch
+ Lợi dụng năng lợng thu sóng vung viba, tia hồng ngoại, ánh sáng nhìn thấy, tia tử ngoại.
+ Lợi dụng tính chất của nối liên hợp.
Cụ thể những trang dụng cụ làm vật liệu polime dẫn: chất dẫn điện, điện trở, tụ điện, linh kiện điện tử, linh kiện phát quang, pin, vật đổi màu, bộ cảm ứng, vật liệu chắn sóng điện từ, vật liệu tang hình, vật liệu chống tĩnh điện, vật liệu làm điện cực, vật phát nhiệt, cơ bắp nhân tạo.
Ngoài ra các nhà khoa học có một tham vọng thiết kế loại polime cần dùng trong công nghệ cao nh vi điện tử, quang điện tử, pin mặt trời, nên tiềm năng áp dụng polime dẫn là rất lớn và bao gồm cả những ảnh hởng đến đời sống của con ngời.
Trong ý nghĩa polime (plastic là chất cách điện, thuật ngữ “polime dẫn điện” có thể làm ngời đọc ngỡ ngàng đến buồn cời vì nó vợt ra ngoài sức tởng t- ợng trong những sinh hoạt thông thờng. Thật ra 30 năm trớc các nhà khoa học đã tổng hợp polime và làm cho nó dẫn điện. Năm 2000 viện Hàn lâm viện khoa học Thuỵ Điển đã trao giải Nobel Hoá học cho Surakaxa Macdiarmid và Huger cho sự khám phá và phát triển polime dẫn điện (năm 1975 một phát hiện có tầm mức thời đại xảy ra một cách âm thầm tại trờng đại học Đông Kinh công nghiệp Nhật Bản. Tiến sĩ Shirakawa Hideki giảng viên của trờng , là một chuyên gia về tổng hợp polyacetylen (PA) theo phơng pháp thổi khí qua một chất xú tác. Acetilenlà một chất khí để hàn gió đá. Phơng pháp dùng thể khí để tổng hợp ra một thể rắn , hình thành PE và polỷpopylen pp nên chúng đợc tổng hợp bằng cách thổi khí C2 H4 hoặc C3H6 vào chất xúc tác Ziegel –natta đợc dùng bao nhựa, ống nhựa. Một sự kiện tình cờ gây ra bởi một sinh viên Hàn Quốc trong quá trình tổng hợp PA quên lời dặn của ông dùng chất xúc tác tăng 1000 lần so với quay định nên PA không phải dạng bình thờng mà là dạng phim màu bạc (khác màu đen bình thờng) có thể kéo dãn và mang tính đàn hồi. Tuy nhiên PA dạng phim đã tạo ra một bớc đột phá rất ngoạn mục. Sự kiện này có lúc bị bỏ quên cho đến năm 1976 giáo s Alan macdiarmid (đại học Pennyloania) thăm phòng thí nghiệm Shirakawa, ông ngắm nghía tấm phim lạ lùng này và sau đó mời Shirakawa sang Pensylvania cộng tác một năm. Trong
khoảng thời gian này, sản phẩm lạ lung gây ra bởi sự vô ý đợc đem ra khảo nghiệm trở lại. Cùng với sự cộng sự của giáo s Vật lí Huger, phim PA đợc tiếp xúc với khí Iodien đợc hấp thụ vào PA dới dạng ion làm tăng tính dẫn điện PA lên 1 tỉ lần, quá trình tiếp xúc với iodine gọi là doping và iodine là dopaut của PA nên sau bớc nhảy 1 tỷ lần PA từ trạng thái vật cách điện trở thành vật dẫn
điện. Polime dẫn điện ra đời.
Ưu điểm: Xoá mờ ranh giới phân biệt chất dẫn điện kim loại , bán dẫn (silocon), và cách điện (polime thông thờng) vì từ nống độ iodien, ngời ta điều chỉnh độ dẫn điệntừ chất cách điện đến dẫn điện một cách dễ dàng. Vởy những nguyên nhân gây ra sự dẫn điện là do đâu ? Có phải do các hạt mang điện giống nh kim loại không ? Câu trả lời là “không”, mà là do khi I2 sẽ kết hợp với PA dới dạng ion I3− để trung hoà âm tính của anion iodine, cacbon của PA sẽ xuất hiện dới điện tích dơng. đây là quá trình tự nhiên. Khi một vật trung tính bị một vật mang điện xâm nhập, trong điều kiện thuận lợi sẽ tự phản ứng bằng cách sản xuất điện đối nghịch để bảo tồn cái trung tính vốn có của nó hay trong quá trình tiếp xúc giữa PA và I2, I2 đã nhận một điện tử trong hai điện tử của P (Pi) từ PA trở thành I3− gây ra một lỗ trống mang điện tích dơng và một điện tử P còn lại kí hiệu là (•) trên mạch PA, lỗ trống (+) và điện tử (•) xuật hiện trong mạch PA là polaron trong vật lí 1 cặp polaron (++) gọi là bipolaron. (Nh vậy polaron và bipolaron là hạt tải điện do sự truyền trong polime dẫn điện. Với phơng pháp điện hoá, phim polimẻ đợc hình thành trong bình điện giải đơn giản, trong đó chất dẫn điện giải là monome(VD: pyrrole,anilin, hay thiophên) và dopaut đợc hoà tan trong nớc hay trong dung môi thích hợp. Tại cực dơng monome bị oxi hóa kết hợp do dopaut và đồng thời trùng hợp thành màng. Trong phơng pháp hoá học mônme, dopaut và chất oxi hoá VD FeCl3
đựoc hoà tan trong dung môi , phản ứng trùng hợp xảy ra do polime ở dạng bột. Nhợc điểm: Polime dẫn điện ít hoà tan trong dung môi và nớc, hơn nữa tránh ô nhiễm môi trờng các polime phải hoà tan phim polyprrole tan trong các dung môi không mang độc tính.
Khắc phục: gắn những nhóm biện thích nớc hay dung môi vào monome tạo ra những polime dẫn xuất.
Độ âm điện của polime không những phụ thuộc vào nồng độ của polaronl bipolaron mà còn phụ thuộc vào khối lợng di động trong mạch polime,giữa
những mạch polime và giữa những mạng do nhiều polime tạo nên. Nói một cách định lợng, độ dẫn điện δ ddợc diễn đạt:
δ = nàe
n: nồng độ của hạt tải điện
à: độ di động
e : điện lợng của điện tử 1,602.10-19 C
Năm 1987, tiến sĩ Naaroman (công ty BABF) kéo phim PA dài gần 7 lần mẫu phim cũ làm tăng độ dẫn điện lên 1,7 .105 (s/cmđộ dẫn điện của đồng là 106 s/cm)
ứng dụng: Dùng làm trong tụ điện. Kể từ năm 1991 công ty Nhật Bản nh NFC, Masusita Eledtric Industridl Nippoou Denki đã sản xuất một loại tụ điện dùng cho máy vi tính nh laptop, notebook, điện thoại di động, máy ảnh kỹ thuật số.
Pin nạp điện: Có thể dùng nhiều lần bằng cách nạp điện. Năm 1987 cộng tác 2 công ty Nhật Bản, beidesgetone và Sợko đã sản xuất và bán ra thị tròng pin nạp điện nhỏ bằng đồng xu, dùng cực họp kim lithium/nhôm và Pan, có cấu tạo là Li-Al (cực âm)/LiBF4 – PC- chất điện giải với điện áp khả năng nạp điện 1000 lần.
Dùng chống ăn mòn điện hoá Chế tạo dụng cụ cảm ứng.
ý tởng: + Mái nhà sẽ đợc phủ polime dẫ điện để chuyển hoá năng lợng mặt trời thành điện.
+Tờng nhà sẽ đợc phủ một lớp polime dẫn điện làm ấm nhà bằng bơm nhiệt điện.
+ Sợi hoặc vani chống tĩnh điện tránh bụi bám. + Cửa sổ thông minh.
+ Màn hình Tivi vừa to, nhẹ, mỏng có thể dán tờng. + Ăngten nhận tín hiệu từ vệ tinh.
+ Tơ sợi phát nhiệt ( mền, chăn trải giờng).
+ Đèn đioe phát quang cho các bộ cảm ứng trong nhà.
II.2 Phơng pháp tổng hợp polianilin
Nguyên tắc của phơng pháp điện hoá
Phơng pháp điện hoá là dùng dòng điện để tạo nên sự phân cực với điện thế thích hợp sao cho đủ năng lợng để oxi hoá mônme trên bề mặt điện cực, khơi mào cho polime hoá điện hoá tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm việc.
Phơng pháp điện hoá polime hoá anilin
- Với anilin trớc khi polime hoá điện hoá các phân tử anilin hoà tan trong dung dịch điện li sẽ bị oxi hoá trên bề mặt điện cực bởi dòng điện phân cực tạo màng polianilin phủ trên bề mặt mẫu thiết bị điện hoá đang đợc sử dụng là máy Pontertiostat là thiết bị tạo đợc điện thế hoặc dòng điện theo yêu cầu để áp lên điện cực đồng thời cho phép ghi lại các tín hiệu phản hồi của hệ nghiên cứu. Từ các số liệu phản hồi thu đợc, đồ thị thế giòng (E - I)hay ngợc lại dòng thế đợc gọi là đờng cong phân cực có thể xác định đợc các đặc tính điện hoá của hệ đó, biết quá trình polime hoá diễn ra nh thế nào. Nhờ các thiệt bị điện phân này ng- ời ta có thể kiểm soát và điều chỉnh đợc tốc độ phản ứng. - Polianilin đợc điề chế bằng phơng pháp phân cực quét thế vòng đa chu kì, bám dính tốt trên bề mặt điện cực. Phơng pháp này cho phép theo dõi đợc tính chất oxi hoá khử của polianilin trong quá trình tổng hợp, nhng phơng pháp này có một điểm bất lợi về mặt tốc độ polime hoá monome, thời gian này tơng đối ngắn. Do đó, dẫn đến hiệu suất không cao, việc tiến hành tổng hợp trong môi trờng axit thu đợc PAN dẫn điện. Trong môi trờng không dẫn điện, sản phẩm có khối lợng phân tử thấp. Trong môi trờng axit anilin tạo muối nên tan khá tốt.
Ưu điểm của phơng pháp điện hoá.
Quá trình polime điện hoá diễn ra rất phức tạp nhng việc thực hiện nó lai đơn giản, nhanh, có độ tin cậy và độ ổn định cao.
Tạo đợc màng che phủ trực tiếp lên bề mặt mẫu kim loại, dẫn đến phần lớn PAni , sử dụng cho việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại đều đợc tổng hợp bằng phơng pháp điện hoá. Với phơng pháp điện hoá ngời ta cang dễ dàng đồng trùng hợp các loại monome khác loại tạo ra sản phẩm copolime. Đặc biệt màng PAni, bằng phơng pháp điện hoá ta có thể oxi hoá - khử Pani ngay trên bề mặt điện cực. Quá trình oxi hoá khử Pani trên điện cực tơng tự nh quá trình pha tạp trong vật liệu bán dẫn.
- Polianilin là sản phẩm polime hoá monome Anilin (ANi) bằng phơng pháp hoá học hay bằng phơng pháp điện hoá trong dung dịch axit, anilin có cấu tạo nh sau:
ở điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thòng, anilinn là một chất lỏng không màu, có mùi khó chịu để lâu trong không khí bị oxi hoá biến thành màu vàng, rồi nâu đen, tỷ khối hơi của anilin d = 1,022, nhiệt độ nóng chảy là 6,20C, nhiệt độ sôi là 184,4 0C , anilin tan tốt trong ete, benzen, etanol, ít tan trong dung môi khác. Anilin rất độc, có thể thâm nhập vào cơ thể qua các màng nhầy, đờng hô hấp và thấm qua da.
Hoạt tính hoá học của anilintập trung chủ yếu ở ở nhóm -NH2. Ngoài ra do hiệu ứng cảm ứng của các nguyên tử mà mà vị trí para càng đợc hoạt hoá, có thể tham gia phản ứng hoá học, đặc biệt là phản ứng polime hoá.
NH2
Tính chất cơ bản của anilin
Các polime đãn điện có hệ thống nối đôi dọc theo toàn bộ mạch phân tử hoặc trên những đoạn khá lớn của mạch. Polime có hệ thống nối đôi liên hợp có hàng loạt tính chất kĩ thuật quan trọng. Chúng bền nhiệt, có độ từ cảm và có tính bán dẫn. Sự không ổn định của một số lớn điện tử Π phân bố dọc theo mạch phân tử. Polime có hệ thống nối đôi liên hợp đem lại một thuận lợi lớn về mặt.PANi có độ bền nhiệt động cao.
Polianilin đợc mô tả nh một chất vô định hình màu sẫm, màu của nó có thể thay đổi từ xanh lá cây nhạt cho đến màu tím biếc. PANi rất bền với các dung môi, không tan trong axit. PANi có tỉ khối khá lớn, có độ xốp cao. độ dẫn điện của PANi bao gồm cả dẫn điện ion và dẫn điện điện tử.
II.3 Nghiên cứu tạo màng polianilin trên nền thép CT3 bằng phơng pháp oxi hoá điện hoá anilin.
Các hóa chất dùng pha chế dung dịch nghiên cứu gồm anilin (C6H5NH2), axit oxalic (H2C2O4), gelatin có độ tinh khiết phân tích.
Phép đo đờng cong dòng - thế tuần hoàn (cyclic voltammetry) đợc tiến hành trong bình đo 3 điện cực. Điện cực so sánh là điện cực calomen bão hòa (SCE). Điện cực phụ là dây dẫn Pt. Điện cực làm việc là thép CT3 có diện tích 1cm2. Trớc mỗi phép đo, bề mặt điện cực đợc tẩy cơ học bằng giấy nhám SiC (1500 và 1200); tẩy mỡ trong axeton và rửa lại bằng nớc cất.