Để xỏc định kớch thước của mẫu và tiến hành phõn tớch hỡnh thỏi bề mặt mẫu. Mẫu được chụp trờn kớnh hiển vi điện tử quột phõn giải cao Hitachi S- 4800 tại Viện Khoa học Vật liệu. Thiết bị cú độ phõn giải đạt 3.0 nm khi thế gia tốc chựm điện tử là 15 kV. Độ phúng đại ảnh từ 20 đến 800000 lần.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiờn cứu cấu trỳc của polypyrrol 3.1.1. Phổ Raman
Sản phẩm PPy dạng màng mỏng và dạng bột được nghiờn cứu bằng phổ tỏn xạ Raman. Hỡnh 32 (a,b) là phổ Raman của PPy tổng hợp được.
Hỡnh 32a: Quang phổ Raman của PPy dạng màng mỏng
1000 1200 1400 1600 1800 Wavenumber (cm-1) C - H C - C C - N C C C - C C - N C C 1000 1200 1400 1600 1800 Wavenumber (cm-1) C - H C - C C - N C C
Hỡnh 32b: Quang phổ Raman của PPy (dạng bột)
Cỏc peak đặc trưng của PPy được thể hiện trong bảng dưới đõy.
Bảng 8: Phõn giải phổ Raman của PPy
Dạng dao động Bước súng ( cm-1) Dao động hoỏ trị của C=C
Dao động hoỏ trị của vũng C-N Dao động hoỏ trị của C-C Dao động biến dạng trong mặt phẳng của C-H
Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của C-H 1580 1473 1370 1230 và 1080 935
Như vậy, kết quả phõn tớch phổ Raman hoàn toàn phự hợp với cỏc kết quả đó được cụng bố trong cỏc cụng trỡnh khỏc [12,32,44].
3.1.2. Phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại PPy tổng hợp được ghi bằng mỏy quang phổ IR- Impact- 410-Nicolet. Kết quả ghi phổ hồng ngoại và phõn tớch phổ được trỡnh bày ở hỡnh 33 và bảng 10. 5 0 0 1000 C - H
Hỡnh 33: Phổ hồng ngoại của PPy tổng hợp được.
Bảng 10: Phõn giải phổ hồng ngoại của PPy tổng hợp được
Dạng dao động Bước súng (cm-1)
Dao động hoỏ trị của C=C 1544.30
Dao động hoỏ trị của vũng C-N 1456.48
Dao động biến dạng trong mặt phẳng của C-H 1299.47 và 1033.35 Dao động hoỏ trị của vũng C-N 1161.09
Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của C-H 892.31
Kết quả này hoàn toàn phự hợp với cỏc cụng trỡnh đó cụng bố [12,32,44].
3.2. Ảnh hƣởng của điều kiện phản ứng đến hiệu suất tổng hợp PPy
Hỡnh 34 thể hiện sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng tổng hợp PPy theo nhiệt độ và hàm lượng chất oxy hoỏ APS ( tớnh theo mol).
Kết quả trờn cho thấy, hiệu suất của phản ứng tổng hợp PPy bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi nhiệt độ phản ứng. Ở nhiệt độ phản ứng là 20oC thỡ hiệu suất của phản ứng tổng hợp PPy cao hơn khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp (-2oC) từ 17% đến 29.5% tuỳ theo hàm lượng mol APS.
Hỡnh 34: Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng theo nhiệt độ và hàm lượng APS.
Mặt khỏc, ở nhiệt độ phản ứng là 20oC thỡ sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào hàm lượng chất oxy hoỏ APS ớt hơn so với nhiệt độ phản ứng ở -2o
C. Ở nhiệt độ phản ứng là 20oC thỡ khi hàm lượng APS tăng từ 0.075 lờn 0.1 thỡ hiệu suất của phản ứng tăng nhẹ từ 28% lờn 31%. Sau đú, hiệu suất của phản ứng chỉ tiếp tục tăng nhẹ khi hàm lượng APS tiếp tục tăng. Ngược lại, ở nhiệt độ phản ứng thấp thỡ hiệu suất của phản ứng lại phụ thuộc rất mạnh vào hàm lượng APS. Khi hàm lượng APS tăng, thỡ hiệu suất của phản ứng cũng tăng mạnh từ 17% ở hàm lượng mol APS = 0.075 lờn 29.5% ở hàm lượng APS = 0.2mol.
Hiệu suõt của phản ứng được quyết định bởi số lượng gốc tự do APS được tạo ra trong quỏ trỡnh phản ứng. Khi hoà tan APS trong nước thỡ cỏc phõn tử APS cú chu kỳ nửa phõn ró ( half-life) trước khi bị bẻ gẫy thành 2 gốc tự do APS. Ở nhiệt độ cao thỡ chu kỳ nửa phõn ró của APS bị rỳt ngắn đi và do đú số lượng gốc tự do APS được tạo ra nhiều hơn so với ở điều kiện nhiệt độ phản ứng thấp. Do vậy, tổng hợp ở nhiệt độ cao sẽ cho hiệu suất tổng hợp cao hơn so với tổng hợp ở nhiệt độ thấp [41,42]. 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0 10 20 30 40 50 H iệ u s u ất sả n p h ẩm ( % ) Hàm l-ợng APS (mol) -20 C 50 C 200 C
3.3. Ảnh hƣởng của điều kiện phản ứng đến độ dẫn điện của polypyrol
Hỡnh 35 thể hiện sự phụ thuộc của độ dẫn điện của PPy được tổng hợp ở cỏc điều kiện khỏc nhau.
Hỡnh 35: Sự phụ thuộc của độ dẫn điện PPy vào điều kiện tổng hợp
Một điểm đặc biệt của độ dẫn điện PPy được tổng hợp ở nhiệt độ thấp (-20C) lại cao hơn hẳn so với PPy tổng hợp ở nhiệt độ cao ( 20oC). Ở nhiệt độ phản ứng là -2oC và hàm lượng APS = 0.2 mol, thỡ độ dẫn điện của PPy đạt giỏ trị cao nhất là 10.5 S/cm, và cú giỏ trị thấp nhất 0.0078 S/cm khi hàm lượng APS = 0.075 mol. Với nhiệt độ 5 và 200 C khi nồng độ chất ụxi hoỏ tăng thỡ độ dẫn vẫn thấp hơn. Cho cả 3 nhiệt độ tổng hợp trờn, độ dẫn của PPy đều tăng lờn khi hàm lượng APS tăng.
Cỏc phõn tớch thành phần cũng chỉ ra rằng cấu trỳc hoỏ học giống nhau của tất cả PPy đạt được như liệt kờ trong bảng 9. Cỏc mức pha tạp của tất cả PPy đạt được xỏc định từ tỷ lệ S/N vào khoảng từ 22 đến 25% mol. Nú cú nghĩa là DBSA tồn tại như một chất pha tạp bao phủ lờn bốn phõn tử pyrol của chuỗi.
Bảng 9: Kết quả phõn tớch thành phần của PPy
Độ Số liệu phõn tớch (wt%)
Mức độ pha
Mẫu dẫn(S/cm) C H N S S/N (%) A 2.68100 65.5 6.58 9.35 5.17 0.553 24.2 B 2.3010-1 65.2 6.56 9.41 5.08 0.540 23.6 C 7.7710-2 64.5 6.25 9.42 4.84 0.514 22.5 D 3.6010-3 64.3 6.51 9.53 4.85 0.509 22.3 E 1.8910-4 65.8 6.84 8.51 4.65 0.546 23.9 Hình 36 là phổ UV-VIS-NIR phản ánh độ dẫn điện của màng PPy. Từ kết quả hình vẽ ta thấy màng PPy t-ơng ứng với độ dẫn điện cao chỉ ra đỉnh hấp thụ cao hơn so với màng có độ dẫn thấp hơn.
(a) (b) (c) (d) 3000 2500 2000 1500 1000 500 Đ ộ h ấp th ụ (a. u ) Bước súng (nm)
Hình 36: Phổ UV-VIS- NIR của màng PPy với độ dẫn khác nhau: (a) 15, (b) 4.5, (c) 2.4.10-2, (d) 6.3.10-3 S/cm.
Hình 37: Độ hấp thụ của màng PPy ở 1570 nm
Khi khe năng l-ợng giữa giải dẫn và trạng thái bipolaron là 0.79 eV nh- giải thích ở hình 11c t-ơng ứng với năng l-ợng hấp thụ ở 1570 nm, độ hấp thụ ở 1570 nm phản ánh đ-ợc số bipolaron linh động trong phân tử PPy. Nó chứng tỏ rằng độ hấp thụ ở 1570 nm phải tuyến tính với đ-ờng đi của độ dẫn nh- chỉ ra trên hình 37.
Theo [34,35], ở khối l-ợng phân tử thấp thì độ dẫn điện của PPy cũng thấp và tính chất này tăng lên khi khối l-ợng phân tử polyme tăng lên. Khi khối l-ợng phân tử polyme đạt giá trị nhất định, thì độ dẫn của PPy hầu nh- không thay đổi nữa. Đây chính là nguyên nhân dẫn đến sự gia tăng độ dẫn điện của PPy khi hàm l-ợng APS tăng.
Bên cạnh khối l-ợng phân tử thì cấu trúc hình thái học của phân tử polyme cũng đóng một vai trò quan trọng. Các polyme cấu trúc mạnh thẳng có độ dẫn điện cao hơn so với polyme cấu trúc mạnh nhánh [41]. Ở nhiệt độ phản ứng cao thỡ tốc độ phản ứng cũng nhanh. Do vậy, sự kiểm soỏt cấu trỳc hỡnh thỏi học của phõn tử
Đ ộ h ấp t h ụ ( a.u .) Độ dẫn (S/ cm) 10-3 10-2 10-1 100 101 102
polyme cũng khú khăn hơn và dễ tạo ra polyme cú cấu trỳc mạnh nhỏnh. Vỡ vậy, khi tổng hợp ở nhiệt độ thấp, thỡ tạo ra polyme cú cấu trỳc mạch thẳng và do vậy cú độ dẫn điện cao hơn so với tổng hợp ở nhiệt độ cao.
Hỡnh 38: Sự phụ thuộc của độ dẫn vào độ nhớt dung dịch PPy trong chloroform.
Hỡnh 38 chỉ ra độ nhớt của dung dịch PPy trong chloroform đo được ở 200C bằng cỏch sử dụng mỏy đo độ nhớt Ubbelohde. Độ dẫn tăng 30 lần khi độ nhớt tăng từ 0.072 đến 0.094 dl/g. Với độ nhớt cao hơn thỡ độ dẫn tăng chậm. Tuy nhiờn, PPy được hỡnh thành theo phương phỏp hoỏ học với hàm lượng chất ụxi hoỏ cao sẽ dẫn tới giảm khả năng hoà tan bởi vỡ khối lượng phõn tử PPy vượt quỏ giới hạn hoà tan trong dung dịch chloroform. Vỡ khối lượng phõn tử tỷ lệ với độ nhớt nội tại cho nờn khối lượng phõn tử PPy giữ vai trũ quan trọng ảnh hưởng tới độ dẫn điện của PPy.
3.4. Độ bền nhiệt của PPy
Để nghiờn cứu tớnh chất nhiệt của PPy, chỳng tụi đó tiến hành phương phỏp phõn tớch nhiệt vi sai TGA trong mụi trường khớ nitơ ở phạm vi nhiệt độ rộng. Kết quả phõn tớch nhiệt được hiển thị trờn giản đồ phõn tớch nhiệt. Từ kết quả nghiờn cứu này, ta cú thể xỏc định được ảnh hưởng của chất doping đến quỏ trỡnh phõn huỷ của mạch chớnh PPy. Đồng thời ta cũng khảo sỏt được sự thay đổi tớnh chất nhiệt của mẫu theo mụi trường nitơ và khụng khớ. Điều kiện thớ nghiệm như bảng 11 dưới đõy:
Bảng 11: Điều kiện thớ nghiệm phõn huỷ nhiệt Điều kiện Chỉ số Lượng mẫu 10 mg Khoảng nhiệt độ 25oC - 700oC (Mẫu Polyme) 20oC - 400o C (Mẫu Dopant)
Mụi trường Nitơ hoặc khụng khớ
Từ hỡnh 39 ta thấy rằng, khối lượng phõn tử PPy tương ứng với độ dẫn điện khỏc nhau bị ảnh hưởng khụng đỏng kể trong quỏ trỡnh phõn huỷ nhiệt. Khối lượng PPy giảm 20% ở nhiệt độ 4800C, sau đú tiếp tục giảm 60% khối lượng ở trờn 8000C. Điều đú chứng tỏ rằng, quỏ trỡnh phõn huỷ nhiệt khụng ảnh hưởng đến độ dài và cấu trỳc của mạch PPy.
Kh ối lư ợng(%) 2,3x10-4S/cm 7,8x10-2S/cm 2,3x10-1S/cm 0 20 40 60 80 100 800 600 400 200 0
Hỡnh 39: Giản đồ TGA của màng PPy trong nitơ tốc độ 200C/phỳt với độ dẫn khỏc nhau
Như vậy, khối lượng của PPy giảm khi đốt nhiệt chủ yếu là do sự phõn huỷ của chất pha tạp DBSA.
Trờn hỡnh 40 thể hiện rừ sự phõn huỷ của DBSA, DBSA giảm 90% khối lượng trong khoảng nhiệt độ 3200 C và giảm nhanh hơn trong khụng khớ. Điều đú chứng tỏ rằng ụxi được giải phúng ra trong quỏ trỡnh phõn huỷ PPy.
0 200 400 600 800 (a) (b) (c) (d) 100 80 60 40 20 0 Kh ối lư ợng(%) (%)
Hỡnh 40: Giản đồ TGA của (a) màng PPy trong nitơ, (b) khụng khớ, (c)DBSA trong nitơ, (d) khụng khớ với tốc độ 20/ phỳt.
Bằng kết quả nghiờn cứu trờn, ta cú thể kết luận: nếu sử dụng chất doping DBSA ta sẽ nhận được vật liệu polypyrol cú độ ổn định nhiệt cao. Trong quỏ trỡnh phõn huỷ nhiệt, đầu tiờn xảy ra phõn huỷ nhiệt của chất doping, sau đú phõn huỷ mạch chớnh của polyme dẫn.
3.5. Ảnh hƣởng của chất doping CNTs đến độ dẫn của PPy
Để đỏnh giỏ ảnh hưởng của nồng độ chất doping đến độ dẫn điện của PPy, chỳng tụi đó đo độ dẫn của cỏc mẫu với nồng độ CNTs khỏc nhau từ 1% đến 4%. Kết quả đo độ dẫn điện được đưa ra trờn bảng 12:
Bảng 12: Kết quả đo độ dẫn của PPy với nồng độ pha tạp CNTs khỏc nhau
Mẫu Mụ tả Độ dẫn
(S/cm) C1 PPy1(0.15mol DBSA + 0.2 mol APS + 0.3PPy) 10.5
C3 PPy1 + CNTs 2% 13.4
C4 PPy1 + CNTs 3% 14.0
C5 PPy1 + CNTs 4% 14.2
Hỡnh 41: Sự phụ thuộc độ dẫn điện PPy ở -20C vào nồng độ CNTs khỏc nhau
Như vậy, với nồng độ doping khỏc nhau thỡ độ dẫn khỏc nhau, nồng độ doping càng cao thỡ độ dẫn càng tăng, đến một mức nào đấy độ dẫn đạt giỏ trị bóo hoà.
Để so sỏnh ảnh hưởng của cỏc chất doping lờn tớnh chất dẫn điện của polypyrol. Cỏc chất doping được sử dụng trong quỏ trỡnh tổng hợp polypyrol bằng phương phỏp điện hoỏ bao gồm cỏc chất:
1) Tetrabutyl Amonium Dodecylsulfate (TBADS) 2) Dodecylsulfat Sodium salt (Na DS)
3) P- Toluene Sulfonic acid (P-TS)
4) Dodecylbenzen Sulfonic acid (DBSA)
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 6 8 10 12 14 16 18 Đ ộ d ẫn ( S/ c m ) Khối l-ợng PPy/ CNTs(%)
5) Copperphathalocyanine-3,4,4,4, Tetrasulfonic acid Sodium salt (CuPh ) 6) Lithium Perchlorate (LiClO4)
7) Anthraquinone-2-slfonic acid Sodium salt (ANT2 Na)
Trong điều kiện trựng hợp như nhau, khi thay đổi chất doping cú ion đi kốm khỏc nhau, độ dẫn điện của polypyrol thay đổi trong khoảng 4 S/cm đến 130 S/cm. Từ kết quả này cho thấy mức độ ảnh hưởng của cấu tạo chất doping đến độ dẫn điện của PPy, kết quả như bảng 13.
Bảng 13: Độ dẫn của PPy trựng hợp bằng phương phỏp điện hoỏ với cỏc chất doping khỏc nhau
Tờn mẫu đo Dopant Độ dẫn
(S/Cm)
PPy/ANT2Na Anthraquinone-2-solfonic acid
Sodiumsalt monohydrate 130
PPy/ ANT2.6Na
Anthraquinone-2,6-disulfonic acid
Sodiumsalt 80
PPy/ TBADS Tetrabutyl Ammonium
Dosecylsulfate 60
PPy/NaDS Dodecyl Sulfate Sodiumsalt 50 PPy/p-TS p- Toluene Sulfonic acid
Sodiumsalt 40
PPy/LiCLO4 Lithium Perchlorate 25 PPy/ DBSA Dodecylbenzene sulfonic acid 20 PPy/CuPh
Copper phthalocyanine-3/,4/,4//,4///, -
Tetrasulfonic acid tetrasodium salt
4
Độ dẫn của PPy phụ thuộc vào độ linh động (khó, dễ) của các điện tử trong nội mạch phân tử (Intracchain) và giữa các mạch đại phân tử (interchain). Vì vậy cấu trúc mạch phân tử PPy với mạch dài liên kết liên hợp sẽ tạo thuận lợi cho quá trình dịch chuyển điện tử hơn là cấu trúc mạch phân tử hơn là cấu trúc mạch phân tử có nhiều mạch nhánh. Bằng việc nghiên cứu ảnh h-ởng của chất doping ta có thể nhận đ-ợc PPy có cấu trúc mạch phân tử khác nhau. Trong bảng 13 cho ta biết khi sử dụng chất doping ANT2Na hình thành PPy /ANT2Na, ta nhận đ-ợc vật liệu có độ dẫn cao nhất 130S/cm. Nh- vậy trong tr-ờng hợp này dây phân tử PPy có ít
mạch nhánh nhất. Ng-ợc lại, nếu dùng chất doping CuPh, vật liệu nhận đ-ợc là PPy/CuPh có cấu trúc phân tử không trật tự, thể tích không gian lớn, vì vậy độ dẫn không tốt. Bằng những thí nghiệm trên, đã chứng minh rằng độ dẫn của PPy bị ảnh h-ởng nhiều vào cấu tạo của các phân tử chất doping.
3.6. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học
Hình 42(a,b) là ảnh Scanning Eletron Microscope (SEM) của polypyrol dạng keo hình 42a và dạng màng mỏng hình 42b. Hình 42a trong dung dịch keo tụ colloit của PPy, các hạt keo tụ PPy có dạng hình cầu lớn khoảng 50-100 nm. Trong hình SEM màng mỏng của PPy ta thấy cỏc hạt PPy sắp xếp cạnh nhau dạng lưới tạo màng mỏng dẫn điện.
a) b)
Hỡnh 42: Ảnh SEM của (a) dung dịch keo PPy/DBSA, (b) màng mỏng PPy.
KẾT LUẬN
1. Đó tiến hành tổng hợp polypyrol và polypyrol lai carbon nanotubes bằng phương phỏp ụxi hoỏ hoỏ học, tạo màng mỏng bằng phương phỏp core- shell và nghiờn cứu tớnh chất của cỏc mẫu PPy và PPy lai carbon nanụtube.
2. PPy được tổng hợp trong dung dịch axit DBSA với sự cú mặt của chất oxy hoỏ APS. Hiệu suất của phản ứng thu được ở nhiệt độ phản ứng 20oC lớn hơn đến 47% so với nhiệt độ phản ứng ở -2oC. Ngoài ra, hiệu suất của phản ứng cũng bị ảnh
hưởng mạnh bởi hàm lượng mol APS, nhất là ở điều kiện nhiệt độ phản ứng thấp (- 2oC).
3. Độ dẫn điện của PPy tổng hợp ở nhiệt độ thấp lại cho giỏ trị cao hơn so với PPy tổng hợp ở nhiệt độ cao và tớnh chất này tăng lờn cựng với sự gia tăng hàm lượng mol APS. Độ dẫn điện của PPy đạt giỏ trị cao nhất ở nhiệt độ phản ứng -2oC và hàm lượng APS = 0.2 mol là 10.5 S/cm. Tớnh dẫn điện của PPy bị quyết định bởi cả khối lượng phõn tử PPy và cấu trỳc hỡnh thỏi học của PPy.