Màng mỏng ICP hoặc vật liệu composit từ ICP, vải tẩm ICP đó được sử dụng nhiều trong lĩnh vực chế tạo vật liệu :
- Chống tĩnh điện bề mặt antistatic film, antistatic fibers
- Hấp thụ súng điện từ: Electromagnetic Interference Shielding(EIS) - Hấp thụ súng rada
Hỡnh 28: Mỏy bay tàng hỡnh B2 sử dụng polyme dẫn [8].
1.5.3.3. Ứng dụng trong cụng nghệ kỹ thuật cao
Vật liệu ICP được nghiờn cứu sử dụng trong cỏc ngành cụng nghệ kỹ thuật cao như trong cụng nghệ thụng tin (Informatic), kỹ thuật số, làm màn hỡnh siờu mỏng, ứng dụng trong cụng nghệ điện tử học phõn tử (Moleclar Electronic).
Trong kỹ thuật chế tạo linh kiện điện tử (Optoelectronic Devices) dựa vào tớnh chất biến đổi năng lượng: quang năng điện năng hay ngược lại điện năng quang năng. Những linh kiện quang điện tử bao gồm những linh kiện quang điện (Photodiot), linh kiện laser, bỏn dẫn…Gần đõy cựng với phỏt minh của nhúm Cambridge Friend Group về tớnh chất của poly p- phenyl và chế tạo diot phỏt quang (LED) thỡ vật liệu làm diot phỏt quang trờn cơ sở cỏc chất hữu cơ được tiến triển mạnh. Trong cỏc hướng nghiờn cứu bao gồm đồng trựng hợp cỏc chất polyme phỏt quang trờn cơ sở polyme dẫn điện và cỏc chất huỳnh quang tinh thể lỏng. Để chế tạo cỏc mạch tổ hợp siờu mỏng như cỏc bộ nhớ bỏn dẫn DRAM (Dynamic Random Access Memory) hàng trăm Megabyte (MB) cỏc nhà cụng nghệ tiến hành theo hai hướng: thứ nhất là thu nhỏ kớch cỡ của cỏc linh kiện điện tử chế tạo từ bỏn dẫn vụ cơ, thứ hai là chế tạo cỏc linh kiện điện tử dạng phõn tử theo hệ phỏng sinh học với sự giỳp đỡ của hoỏ học và sinh học phõn tử. Hướng thứ nhất, khi càng thu nhỏ linh kiện đũi hỏi quỏ trỡnh cụng nghệ phức tạp như cụng nghệ photolithography với độ phõn giải cỡ m. Và đến mức độ nhỏ nào đấy đạt mức tới hạn khụng vượt qua [35].
Hỡnh 29: Những ứng dụng tớnh chất phỏt quang của bỏn dẫn hữu cơ polyme [41]
Để giải quyết trở ngại này chỉ cũn con đường thứ hai, trong hướng thứ hai này vật liệu ICP đúng vai trũ là vật liệu chủ yếu.
Tuy nhiờn cho đến nay cụng nghệ chế tạo linh kiện điện tử bằng vật liệu ICP đang ở giai đoạn đầu như chế tạo cỏc diot, transistor…trong đú vật liệu ICP là vật liệu phối hợp (hệ hỗn hợp bỏn dẫn vụ cơ - hữu cơ) hay sử dụng hoàn toàn bỏn dẫn hữu cơ ICP. Dưới đõy là mụ hỡnh cấu tạo một linh kiện tiờu biểu: diode chuyển tiếp dị thể PPy/Si.
n-Si p - PPy
Au dot
Au + Sb
CHƢƠNG 2 : CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
Trong đề tài này chỳng tụi đó tiến hành chế tạo polypyrol và polypyrol lai carbon nanotubes bằng phương phỏp trựng hợp ụxi hoỏ hoỏ học. Kết quả chế tạo được nhiều mẫu polypyrol khỏc nhau khi thay đổi điều kiện phản ứng.
2.1. Chế tạo mẫu - Hoỏ chất:
Hoỏ chất được sử dụng trong thớ nghiệm này bao gồm pyrrol của hóng Merck-99% được chưng cất lại trước khi dựng, carbon nanụtube của Viện Khoa học Vật liệu. Amoniumpersulfat(APS) và dodecylbenzensulfonic axit (DBSA) của hóng Merck. Cỏc loại dung mụi hữu cơ: melthanol, aceton, chlorofom, nước cất tinh khiết
- Dụng cụ:
Bỡnh phản ứng chịu nhiệt : 100 ml, 250 ml, 500 ml Cốc chịu nhiệt thể tớch 100, 250, 500, 1000, 2000 ml Bỡnh nhỏ giọt 250 ml
Mỏy khuấy cú điều khiển tốc độ Hệ thống ổn nhiệt từ -5oC đến 25 0C Mỏy quay li tõm
Hệ thống lọc hỳt chõn khụng
Tủ sấy thường và tủ sấy chõn khụng. Cõn cú độ chớnh xỏc đến mg.
Phản ứng tổng hợp phõn tỏn pyrol trong dung dịch nước được tiến hành với nồng độ của pyrol là 0,30 mol, DBSA là 0.15 mol và nồng độ của APS thay đổi 0,075; 0,100; 0,150 và 0,200 mol. DBSA 0.15 mol và 0.3 mol monome pyrol được khuấy đều trong 500ml nước cất tạo ra dạng nhũ tương. Nhỏ giọt từ từ dung dịch APS với hàm lượng khỏc nhau và khuấy đều trong khoảng thời gian 12 giờ ở nhiệt độ -2 0
C, 50C và 200 . Phản ứng kết thỳc ta nhận được hỗn hợp dạng huyền phự, cú màu xanh đen. Lọc hỳt và rửa nhiều lần bằng hỗn hợp melthanol và aceton. Sấy khụ trong chõn khụng, ta cú sản phẩm bột polypyrol mầu đen. Sản phẩm được đem nghiờn cứu tớnh chất.
2.2.2. Tạo màng mỏng polypyrol
Màng mỏng polypyrrol được chế tạo trờn đế thuỷ tinh bằng phương phỏp core-shell. Sấy khụ ta nhận được màng mỏng PPy cú kớch thước khoảng 50-100nm.
Hỡnh 31: Cơ chế trựng hợp phõn tỏn hạt nano PPy trong dung dịch PVA và phương phỏp chế tạo màng mỏng nano theo cụng nghệ core – shell.
2.2.3. Chế tạo polypyrol lai carbon nanụtube.
Cõn 0.067, 0.134, 0.201, 0.268 g carbonnanụtube tương ứng với nồng độ pha tạp là 1, 2,3, 4%. Phản ứng tổng hợp polypyrol lai carbonnanụtube được tiến hành với nồng độ của pyrol là 0.3 mol, DBSA là 0.15 mol và nồng độ APS là 0.2mol.
PVA N H APS PVA N APS PVA PVA phủ màng đế thuỷ tinh sấy khụ màng mỏng CP HO HO OH OH HO OH OH OH PVA + DBSA So3 -H + PVA PVA N N N N N N N N
Pyrol 0.3 mol, DBSA 0.15 mol và CNTs với nồng độ khỏc nhau là 1% , 2%, 3%, 4% được khuấy đều trong 500 ml nước cất tạo thành dạng nhũ tương. Nhỏ giọt từ từ dung dịch APS với nồng độ 0.2 mol và khuấy đều trong khoảng 12 giờ ở nhiệt độ -2 0
C. Phản ứng kết thỳc ta nhận được hỗn hợp dạng huyền phự, cú màu xanh đen. Lọc hỳt và rửa nhiều lần bằng hỗn hợp melthanol và aceton. Sấy khụ trong chõn khụng, ta cú sản phẩm bột polypyrol lai CNTs mầu đen. Sản phẩm được đem nghiờn cứu tớnh chất.
2.2. Cỏc phƣơng phỏp đo đạc 2.2.1. Đo độ dẫn điện 2.2.1. Đo độ dẫn điện
Độ dẫn điện của PPy được xỏc định bằng phương phỏp quột thế tuần hoàn (cyclic voltametry) đo trờn mỏy IM6 tại Viện Hoỏ học. Độ dẫn của vật liệu được đo ở nhiệt độ phũng. Một vật liệu được nộn thành dạng viờn hỡnh trũn cú đường kớnh 0.3 cm và độ dầy là 0.6 cm.
Độ dẫn của vật liệu được tớnh theo cụng thức:
= 1/ = L/(R.A) = 4L/(Rd2)
Trong đú: - độ dẫn (S/cm); L - chiều dài mẫu đo (cm) và R - điện trở của mẫu ().
Một nguồn thế được ỏp vào hai đầu mẫu đo. Giỏ trị của thế thay đổi từ U1
đến U2 rồi từ U2 trở về U1, tạo thành chu kỳ khộp kớn. Đo giỏ trị dũng chạy qua mẫu, ta sẽ tớnh được điện trở của mẫu và qua đú là độ dẫn của mẫu.
2.2.2. Phổ tỏn xạ Micro – Raman
Để phõn tớch cấu trỳc của PPy, phổ Raman được đo trờn mỏy Micro – Raman LABRAM – 1B của hóng Jobin- Yvon (Phỏp) của Viện Khoa học Vật liệu. Thiết bị dựng nguồn sỏng là laser He – Ne, với cấu hỡnh tỏn xạ ngược. Như vậy, mẫu được kớch thớch bằng nguồn sỏng với bước súng 632,8 nm. Mật độ cụng suất kớch thớch thấp để trỏnh ảnh hưởng của hiệu ứng nhiệt. Hệ đo được lắp thờm camera và màn hỡnh để quan sỏt vị trớ xảy ra tỏn xạ khụng đàn hồi ỏnh sỏng kớch thớch trờn một diện tớch rất hẹp cỡ micro một vuụng hoặc nhỏ hơn trờn bề mặt của mẫu. Ngoài ra, hệ đo cũn được nối với kớnh hiển vi cho phộp ghi phổ với độ phõn giải khụng khụng gian tốt. Mỏy tớnh điện tử được kết nối trong hệ đo với chương trỡnh cài đặt sẵn, cho ta kết quả cuối cựng đó xử lý. Phổ được hiển thị trờn màn hỡnh dưới dạng sự phụ thuộc cường độ dao động vào số súng của cỏc vạch dao động.
Phổ FT- Raman được đo trờn mỏy quang phổ IR- Impact- 410-Nicolet của Viện Hoỏ học để khảo sỏt cấu trỳc hoỏ học của PPy, sử dụng mỏy nguồn sỏng laser Nd: Yag với bước súng kớch thớch 1064 nm. Mẫu được phủ lờn đế platinum.
2.2.4. Phõn tớch độ bền nhiệt bằng TGA
Để nghiờn cứu độ bền nhiệt của PPy, mẫu được đo trờn detector Shimadzu TGA- 50H trong nitrogen hoặc khụng khớ với tốc độ 100C/ phỳt của Viện Hoỏ học. Mẫu được rửa sạch với methanol và làm khụ trước, khối lượng mẫu khoảng 10 mg.
2.2.5. Nghiờn cứu cấu trỳc bằng ảnh SEM
Để xỏc định kớch thước của mẫu và tiến hành phõn tớch hỡnh thỏi bề mặt mẫu. Mẫu được chụp trờn kớnh hiển vi điện tử quột phõn giải cao Hitachi S- 4800 tại Viện Khoa học Vật liệu. Thiết bị cú độ phõn giải đạt 3.0 nm khi thế gia tốc chựm điện tử là 15 kV. Độ phúng đại ảnh từ 20 đến 800000 lần.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiờn cứu cấu trỳc của polypyrrol 3.1.1. Phổ Raman
Sản phẩm PPy dạng màng mỏng và dạng bột được nghiờn cứu bằng phổ tỏn xạ Raman. Hỡnh 32 (a,b) là phổ Raman của PPy tổng hợp được.
Hỡnh 32a: Quang phổ Raman của PPy dạng màng mỏng
1000 1200 1400 1600 1800 Wavenumber (cm-1) C - H C - C C - N C C C - C C - N C C 1000 1200 1400 1600 1800 Wavenumber (cm-1) C - H C - C C - N C C
Hỡnh 32b: Quang phổ Raman của PPy (dạng bột)
Cỏc peak đặc trưng của PPy được thể hiện trong bảng dưới đõy.
Bảng 8: Phõn giải phổ Raman của PPy
Dạng dao động Bước súng ( cm-1) Dao động hoỏ trị của C=C
Dao động hoỏ trị của vũng C-N Dao động hoỏ trị của C-C Dao động biến dạng trong mặt phẳng của C-H
Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của C-H 1580 1473 1370 1230 và 1080 935
Như vậy, kết quả phõn tớch phổ Raman hoàn toàn phự hợp với cỏc kết quả đó được cụng bố trong cỏc cụng trỡnh khỏc [12,32,44].
3.1.2. Phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại PPy tổng hợp được ghi bằng mỏy quang phổ IR- Impact- 410-Nicolet. Kết quả ghi phổ hồng ngoại và phõn tớch phổ được trỡnh bày ở hỡnh 33 và bảng 10. 5 0 0 1000 C - H
Hỡnh 33: Phổ hồng ngoại của PPy tổng hợp được.
Bảng 10: Phõn giải phổ hồng ngoại của PPy tổng hợp được
Dạng dao động Bước súng (cm-1)
Dao động hoỏ trị của C=C 1544.30
Dao động hoỏ trị của vũng C-N 1456.48
Dao động biến dạng trong mặt phẳng của C-H 1299.47 và 1033.35 Dao động hoỏ trị của vũng C-N 1161.09
Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của C-H 892.31
Kết quả này hoàn toàn phự hợp với cỏc cụng trỡnh đó cụng bố [12,32,44].
3.2. Ảnh hƣởng của điều kiện phản ứng đến hiệu suất tổng hợp PPy
Hỡnh 34 thể hiện sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng tổng hợp PPy theo nhiệt độ và hàm lượng chất oxy hoỏ APS ( tớnh theo mol).
Kết quả trờn cho thấy, hiệu suất của phản ứng tổng hợp PPy bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi nhiệt độ phản ứng. Ở nhiệt độ phản ứng là 20oC thỡ hiệu suất của phản ứng tổng hợp PPy cao hơn khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp (-2oC) từ 17% đến 29.5% tuỳ theo hàm lượng mol APS.
Hỡnh 34: Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng theo nhiệt độ và hàm lượng APS.
Mặt khỏc, ở nhiệt độ phản ứng là 20oC thỡ sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào hàm lượng chất oxy hoỏ APS ớt hơn so với nhiệt độ phản ứng ở -2o
C. Ở nhiệt độ phản ứng là 20oC thỡ khi hàm lượng APS tăng từ 0.075 lờn 0.1 thỡ hiệu suất của phản ứng tăng nhẹ từ 28% lờn 31%. Sau đú, hiệu suất của phản ứng chỉ tiếp tục tăng nhẹ khi hàm lượng APS tiếp tục tăng. Ngược lại, ở nhiệt độ phản ứng thấp thỡ hiệu suất của phản ứng lại phụ thuộc rất mạnh vào hàm lượng APS. Khi hàm lượng APS tăng, thỡ hiệu suất của phản ứng cũng tăng mạnh từ 17% ở hàm lượng mol APS = 0.075 lờn 29.5% ở hàm lượng APS = 0.2mol.
Hiệu suõt của phản ứng được quyết định bởi số lượng gốc tự do APS được tạo ra trong quỏ trỡnh phản ứng. Khi hoà tan APS trong nước thỡ cỏc phõn tử APS cú chu kỳ nửa phõn ró ( half-life) trước khi bị bẻ gẫy thành 2 gốc tự do APS. Ở nhiệt độ cao thỡ chu kỳ nửa phõn ró của APS bị rỳt ngắn đi và do đú số lượng gốc tự do APS được tạo ra nhiều hơn so với ở điều kiện nhiệt độ phản ứng thấp. Do vậy, tổng hợp ở nhiệt độ cao sẽ cho hiệu suất tổng hợp cao hơn so với tổng hợp ở nhiệt độ thấp [41,42]. 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0 10 20 30 40 50 H iệ u s u ất sả n p h ẩm ( % ) Hàm l-ợng APS (mol) -20 C 50 C 200 C
3.3. Ảnh hƣởng của điều kiện phản ứng đến độ dẫn điện của polypyrol
Hỡnh 35 thể hiện sự phụ thuộc của độ dẫn điện của PPy được tổng hợp ở cỏc điều kiện khỏc nhau.
Hỡnh 35: Sự phụ thuộc của độ dẫn điện PPy vào điều kiện tổng hợp
Một điểm đặc biệt của độ dẫn điện PPy được tổng hợp ở nhiệt độ thấp (-20C) lại cao hơn hẳn so với PPy tổng hợp ở nhiệt độ cao ( 20oC). Ở nhiệt độ phản ứng là -2oC và hàm lượng APS = 0.2 mol, thỡ độ dẫn điện của PPy đạt giỏ trị cao nhất là 10.5 S/cm, và cú giỏ trị thấp nhất 0.0078 S/cm khi hàm lượng APS = 0.075 mol. Với nhiệt độ 5 và 200 C khi nồng độ chất ụxi hoỏ tăng thỡ độ dẫn vẫn thấp hơn. Cho cả 3 nhiệt độ tổng hợp trờn, độ dẫn của PPy đều tăng lờn khi hàm lượng APS tăng.
Cỏc phõn tớch thành phần cũng chỉ ra rằng cấu trỳc hoỏ học giống nhau của tất cả PPy đạt được như liệt kờ trong bảng 9. Cỏc mức pha tạp của tất cả PPy đạt được xỏc định từ tỷ lệ S/N vào khoảng từ 22 đến 25% mol. Nú cú nghĩa là DBSA tồn tại như một chất pha tạp bao phủ lờn bốn phõn tử pyrol của chuỗi.
Bảng 9: Kết quả phõn tớch thành phần của PPy
Độ Số liệu phõn tớch (wt%)
Mức độ pha
Mẫu dẫn(S/cm) C H N S S/N (%) A 2.68100 65.5 6.58 9.35 5.17 0.553 24.2 B 2.3010-1 65.2 6.56 9.41 5.08 0.540 23.6 C 7.7710-2 64.5 6.25 9.42 4.84 0.514 22.5 D 3.6010-3 64.3 6.51 9.53 4.85 0.509 22.3 E 1.8910-4 65.8 6.84 8.51 4.65 0.546 23.9 Hình 36 là phổ UV-VIS-NIR phản ánh độ dẫn điện của màng PPy. Từ kết quả hình vẽ ta thấy màng PPy t-ơng ứng với độ dẫn điện cao chỉ ra đỉnh hấp thụ cao hơn so với màng có độ dẫn thấp hơn.
(a) (b) (c) (d) 3000 2500 2000 1500 1000 500 Đ ộ h ấp th ụ (a. u ) Bước súng (nm)
Hình 36: Phổ UV-VIS- NIR của màng PPy với độ dẫn khác nhau: (a) 15, (b) 4.5, (c) 2.4.10-2, (d) 6.3.10-3 S/cm.
Hình 37: Độ hấp thụ của màng PPy ở 1570 nm
Khi khe năng l-ợng giữa giải dẫn và trạng thái bipolaron là 0.79 eV nh- giải thích ở hình 11c t-ơng ứng với năng l-ợng hấp thụ ở 1570 nm, độ hấp thụ ở 1570 nm phản ánh đ-ợc số bipolaron linh động trong phân tử PPy. Nó chứng tỏ rằng độ hấp thụ ở 1570 nm phải tuyến tính với đ-ờng đi của độ dẫn nh- chỉ ra trên hình 37.
Theo [34,35], ở khối l-ợng phân tử thấp thì độ dẫn điện của PPy cũng thấp và tính chất này tăng lên khi khối l-ợng phân tử polyme tăng lên. Khi khối l-ợng phân tử polyme đạt giá trị nhất định, thì độ dẫn của PPy hầu nh- không thay đổi nữa. Đây chính là nguyên nhân dẫn đến sự gia tăng độ dẫn điện của PPy khi hàm l-ợng APS tăng.
Bên cạnh khối l-ợng phân tử thì cấu trúc hình thái học của phân tử polyme cũng đóng một vai trò quan trọng. Các polyme cấu trúc mạnh thẳng có độ dẫn điện cao hơn so với polyme cấu trúc mạnh nhánh [41]. Ở nhiệt độ phản ứng cao thỡ tốc