Như đã nói ở trên, để chế tạo vật liệu T1O2 thì có rất nhiều phương pháp.
Bản luận văn này chọn phương pháp “Phun dung dịch trên đế nóng” để chế tạo
vật liệu. Đây là một phương pháp tương đối đơn giản, không đòi hỏi các thiết bị
đảt tiền như một sổ các phưímg pháp khác. Phương pháp “Phun dung dịch trên đế nóng” có ưu điểm là có khả năng cho phép chúng ta tạo được các màng mỏng có độ dày tùy ý mà các phương pháp khác khó cỏ thể làm được. Kích thước hạt có thể điều khiến thông qua nồng độ dung dịch và áp lực của luồng hơi. Đây là
phương pháp chế tạo vật liệu truyền thống ở phòng thí nghiệm vật lý ứng dụng
và đã thu được các kết kết quả khả quan ở mức độ quốc tế ị9]. Bản luận văn này sẽ kế thừa, cải tiến thiết bị chế tạo vật liệu theo phương pháp này.
Theo phương pháp phun này thì vật liệu chế tạo màng sau khi được hòa tan trong dung dịch sẽ được phun lên đế nóng như trên hình 7.
0 o o o OT o o o J ề t iy ,% *■«#>... | | l í y í ỷyỷỉỉỹỷỉỶ*" -*# ** y j ê V «* T kít -A iJế t 9 « LÒ đôt đê Bình đựng dung dịch phun Khí nén
Hình 7. S ơ đồ bo trí thiết bị nguyên lý hoạt động cua hệ phun bụi dung dịch
Ờ đây dung dịch được đựng trong bình nén khí. Khi nhiệt độ đế đã ổn định ở nhiệt độ đã đặt trước thi dung dịch được phun lên trên đế. Một điều dễ nhận thấy là nếu dung dịch được phun lên đế một cách liên tục sẽ làm cho nhiệt độ đế giảm nhanh, thăng giáng nhiệt độ sẽ lớn. Do đó dung dịch phải được phun lên đế một cách gián đoạn như dạng các xung phun. Có nhiều cách để tạo xung này
như cố định đầu phun và dùng bộ điều khiển xung điện tử đẻ điều khiển van khí đóng mờ tạo các xung phun hoặc cho bình đựng dung dịch phun chuyền động
qua lại trên bề mặt đế tạo ra những luồng hơi dung dịch quét lên đế... Ta có thể
nhận thấy rằng nếu cho luồng hơi dung dịch quét trẽn bề mặt đế có thể chế tạo được các màng đồng đều và kích thước màng lớn hơn so với cách cố định bình
phun và dùng xung điện tử điều khiển xung phun, do đó chúng tôi đã chợn cách này để chế tạo hệ máy phun nhiệt phân dung dịch trên đế nóng. Sơ đồ cùa hệ
phun này được cho trên hình 8.
* r
Hình 9: Anh chụp máv phun quét luận văn đã chê tạo
Các ký hiệu trên hình là:
1. Lò gia nhiệt có quán tính nhiệt thấp.
2. Mô tơ.
3. Con chạy.
4. Giá đỡ bình dung dịch phun.
5. Khóa điện hồng ngoại (dùng để đóng mở van khí).
6. Khóa điện dùng để đóng mở nguồn điện nuôi mô tơ.
7. Khóa điện dùng để đóng mở nguồn điện nuôi mô tơ.
8. Sợi dây.
Nguyên tắc hoạt động của hệ phun này như sau:
Khi có dòng điện chạy qua, mô tơ hoạt động và cuổn sợi dây 8 —► kéo con
chạy 3 lên trên. Khi con chạy 3 đến vị trí của khóa 7 nó sẽ làm đảo trạng thái
cùa 2 khóa 6 và 7—► mò tơ đảo chiều quay ngược lại thả con chạy 3 chuyển động
xuống dưới. Khi con chạy đến vị trí cùa khóa 6 nó lại ỉàm đảo trạng thái 2 khóa và làm đào chiều của mô tơ. Kết quà là mô tơ sẽ dao động xung quanh vị trí 6 và
7. Trong quá trình chuyển động đó, khi nào mô tơ đến vị trí của khóa điện hồng ngoại 5 ( sơ đồ mạch điện cho trên hình 11) nó sẽ mở van khí để dung dịch phun lên đế. Để điều khiển được tần sổ xung phun ta chỉ cần thay đổi tốc độ quét dung dịch trên màng bằng cách thay đổi tốc độ quay của mô tơ thông qua việc thay đổi điện trở của một cái biến trở mắc nối tiếp với mô tơ.
Lò gia nhiệt 1 sử dụng đèn Halogen đê làm yêu tô đôt nóng. Khi sử dụng đèn Halogen chúng ta có thể tạo được nhiệt độ lên đến 600°c. Với nhiệt độ này vật liệu có thể kết tinh ngay sau khi dung dich chứa vật liệu được phun lên đế. Thiết bị để khống chế nhiệt độ của đế là bộ khống chế nhiệt độ kỳ thuật số. Sơ đồ cấu tạo của lò gia nhiệt được cho trên hình 1 0.
Sau đây là câu tạo chi tiêt của m ột sô bộ phận: 1.1. Lò gia nhiệt quán tính nhỏ
Cặp nhiệt diện Hộp inox bao bên ngoài đcn
Halogen Ị Giá đ ỡ đèn -o nhiệt độ khỉcn và kh ống chế
Hình 10: Sơ đồ cấu tạo lò g ia nhiệt
Theo sơ đô này ta có:
- Hộp inox bao bên n g o à i đèn g iú p bảo vệ và truyền nhiệt. - Đe giữ đèn làm bằng gồ.
- Bộ điều khiển và khống chế nhiệt độ.
Thiết bị này có tổc độ tăng nhiệt rất lớn hơn 200°c/ phút. Thiết bị có tác dụng như một lò nung có quán tính nhỏ.
Hình / /. Sơ đồ khôi cùa bộ điểu khiên và khống chê nhiệt độ
Theo sơ đồ hình 11, bộ khổng chế nhiệt độ kỳ thuật số được chia làm 8 khối và chúng có những chức năng như.
1 - Khôi đặt tín hiệu chuân nhiệt độ phòng. 2 - Khối khuếch đại tín hiệu từ cặp nhiệt điện. 3 - Khối hiên thị nhiệt dộ lò.
4 - Khòi so sánh,
6 - Khối hiển thị giá trị đặt nhiệt độ.
7 - Khối tạo dòng đổt lò. 8 - Lò đốt.
Giải thích chức n ăns và nguyên tắc hoat đông của các khối:
K hối 1 : Đưa tín hiệu vào để chuẩn hệ thống về nhiệt độ phòng. Điều này giúp cho thiết bị hoạt động chính xác không phụ thuộc nhiệt độ bên ngoài.
Khối 2 : Khuếch đại tín hiệu của cặp nhiệt điện để đưa ra bộ hiển thị và lối vào của bộ so sánh. Cặp nhiệt điện thường cho giá trị thế nhiệt điện cỡ |aV do đó khối này có tác dụng khuếch đại tín hiệu đó lên cỡ mV để bộ hiển thị và bộ so sánh có thể hoạt động được. Hệ sổ khuếch đại được đặt sao cho tín hiệu ra bộ hiển thị chỉ đúng nhiệt độ lò.
Khối 3 : Là bộ phận hiển thị nhiệt độ lò. Nó thực chất là bộ hiển thị điện
áp. N h ư vậy ta chỉ cần chuyển tín hiệu nhiệt thành tín hiệu điện tương ứng thì nó sẽ trở thành bộ hiển thị nhiệt độ.
Khối 4 : Nhiệm vụ của nó là so sánh tín hiệu nhiệt độ lò với tín hiệu nhiệt
độ chuẩn, rồi từ đó đưa ra tín hiệu điều khiển bộ phận đốt lò. Tín hiệu về nhiệt độ lò được đưa đến qua bộ khuếch đại.
Khối 5 : Khổi tạo tín hiệu đặt nhiệt độ đốt lò. Nó được chế tạo để tạo ra điện áp tương ứng với điện áp của cặp nhiệt điện sau bộ khuếch đại. Mồi giá trị điện áp ỡ cặp nhiệt điện sau bộ khuếch đại tương ứng với một giá trị nhiệt độ do v ậ y c á c g iá trị đ iện áp c ủ a nó sẽ tương ứng vó i cá c g iá trị nhiệt độ.
Khôi 6 : Khôi hiên thị giá trị nhiệt độ đặt cũng giông khôi hiên thị nhiệt độ lò.
Khối 7 : Khối tạo dòng đốt lò sứ dụng Thyristor được điều khiên đórm m ở thòng qua tín hiệu lây từ bộ so sánh.
Khối 8: Lò đốt có gấn cặp nhiệt điện. Sai sổ khắng chế của hệ là ± 6° c .
1.2. Khóa điện hông ngoại
Để điều khiển sự đóng mở của van khí tạo thành các luồng dung dịch quét lên đế khi ống phun qua bề mặt đế luận văn đã sử dụng một khóa điện hồng ngoại như trên hình 16. Theo đó, khi ổng phun gần đến bề mặt đế sẽ chắn chùm sáng hồng ngoại từ LED phát tới LED thu làm đảo trạng thái của rơ le, dẫn đến đóng nguồn điện nuôi van khí làm cho van khí mở để không khí nén trong bình nén khí thoát ra ngoài ống phun tạo luồng dung dịch phun lên để như trên hình.
Đe ổn định áp suất luồng khí phun luận văn đã sử dụng một van ổn áp khí do trung quôc sản xuât. Với van này có thê ôn định áp suất khí phun trong khoảng từ 0 đến 8 Kgf/cm2.
1.3. Nguyên tăc dáo chiêu quay cua mô tơ
Đè điêu khiên sự đao chiêu quay cua mô tơ luận văn sử dụng 2 khỏa 2 trạng thải ờ các vị trí 6 và 7 như thây trên sơ đô hình 8. Sơ đỏ câu tạo của khóa này được cho trẽn hình 13.
Hình 13: Sơ đồ cẩu tạo của khóa điện 2 trạng thái
Khi đầu 7 của trục quay của khóa chuyển động lên trên nó sẽ nổi tắt hai đầu 5 và 6 đồng thời mở hai đầu 4 và 5, còn khi nó chuyển động xuống dưới nó sẽ nối tắt 2 đầu 4 và 5 đồng thời mở hai đầu 5 và 6.
Quay lại hình 8 ta thấy khi mô tơ đển vị trí 6 nó sẽ tỳ lên khóa điện ở đây làm đảo trạng thái của khóa 6 đồng thời đảo luôn trạng thái của khóa 7 thông qua việc kéo một thanh thép mỏng nổi 2 đầu trục quay của khóa như thấy trên hình 14.
7
Hình 14: Trạng thái khóa điện khi mỏ tư ờ vị trí 6
Trạng thái này còn tiẻp tục dược duy tri cho đên khi mô tơ lên đên vị trí 7, khi đó nó sẽ tỳ lên khóa 7 và làm chuyên trạng thai đôni2, thời 2 khóa 6 và 7 làm hiệu điện thè trên mô tơ đảo chiêu dan đen đao chiêu quay cùa mô tơ như thày trên hình 15.
7
6
Hình 15: Trạng thải khóa điện khi mỏ tư ở vị trí 7
N hư vậy với sự thay phiên đổi chiều dòng điện qua mô tơ của 2 khóa 6 và 7 sẽ làm cho giá đỡ ổng phun dao động trong khoảng giới hạn giữa 2 khóa và mỗi khi ổng phun đến vị trí đế dung dịch sẽ được phun quét lên trên đế.
1.4. Mạch diện điều khiển tần số quay của mô tơ.
Để khổng chế được tần số phun quét dung dịch trên đế phải khổng chế được tần sổ quay của mô tơ. Đe làm được điều đó chi cần mắc nối tiếp mô tơ với một biến trở như trên hình 16.
M ô tơ
■>4V
Hình 16: Sơ đồ mạch điện điều khiên mô tơ
Vơi biẻn trơ có khả năng thay đòi điện trở trong khoảng từ 0 đên 50K12, và với mỏ tơ chúng tỏi sử dụng có thê thav đòi được tân so dung dịch quét lên đế trong khoang từ 0 đen 2Hz.
Với thiêt kê này có thê tạo ra một thiêt bị tạo màng chuyên dụng cho phương pháp phun nhiệt phân dung dịch trên đế nóng với các thông số kỹ thuật chế tạo là:
• Tần sổ dung dịch phun lên đế có thể thay đổi trong khoảng từ 0 đến 2HZ ứng với hiệu điện thế trên 2 đầu mạch điện nuôi mô tơ là 24V và biến trở 5 0 K Í I
• Áp suất phun có thể được ổn định trong khoảng từ 0 đến 8 Kgf/cm2.
• Nhiệt độ đế có thể khống chế trong khoảng từ nhiệt độ phòng đến 600°c
với sai sổ 6 °c .
2. C hế tạo m àng điện cực SnOi
Đe khảo sát tính chất quang điện của màng T i 02 chúng tỏi đã tiến hành chế tạo điện cực cho mâu. ở luận văn này, điện cực mà tôi lựa chọn là vật liệu S n ơ 2. Đe tăng tính dẫn điện và độ trong suốt của màng SnƠ2 người ta đưa các chất phụ để pha tạp có chứa ion Sb3+ hoặc F' vào dung dịch ban đầu. Trong luận văn này chúng tôi lựa chon sử dụng tạp chất F* chứ không lựa chọn Sb3f. Hiện tại đã có rất nhiều phương pháp chế tạo màng S n 02 trong suốt dẫn điện như phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không, phương pháp phún xạ catốt, phương pháp phun phủ hơi hoá học... đây là các phương pháp chế tạo màng có chất lượng cao nhưng lại rất tốn kém vì phải sử dụng các thiết bị đắt tiền và khó thực hiện. Luận văn cũng lựa chọn phương pháp phun dung dịch trên đế nóng đô chế tạo màng SnƠ2 : F. Hóa chất ban đầu mà chúng tôi sử dụng là muối SnCl4 ,
NH4F với các dung môi cần thiết như nước khứ và C2H5OH...Ớ đây, sự có mặt
của Flo có tác dụng làm giảm điện trớ và tăng độ trong suốt cho màng điện cực. N hưng tính chất này rất phụ thuộc vào nồng độ Flo có trong mẫu.
Hỗn hợp SnC14, NH4F được hòa tan trong dung môi C2H5OH. Sau đó hồn hợp được phun lên đế nóng từ một thiết bị phun bụi nước trong điều kiện áp suất thường. Không khí được sử dụng làm khí phun.
Quá trinh tạo màng điện cực S n 0 2: F bàng phương pháp phun dung dịch trên để nóng được diễn ra theo mô hình tông quát sau [16]:
S n C l, + 2 1 1 ,0 — S n 02 + HC1
M àng SnO: thu được từ phương pháp thuỷ phân bụi dung dịch trên đê nóng có độ trong suôt và độ bám đê cao.
Chât lượng của màng S n ơ2 được đánh giá qua độ trong suôt (hệ sô truyên qua) của màng và điện trở của màng: Hệ số truyền qua càng cao càng tốt, điện trở của màng càng thấp càng tốt.
Trong luận văn này các màng điện cực trong suốt S n 0 2: F được chế tạo dưới cùng một điều kiện: nhiệt độ 380°c, áp suất luồng khí phun 0.75Kgf/cm2, tần số phun là 50 lần/phút, thời gian phun 30 phút. Dung dịch phun được pha theo tỷ lệ như sau:
3g SnCl4.5H20 + 13ml C2H 5OH + 0.5g N H 4F
Các m àng sau khi phun có độ đồng đều cao (thể hiện qua màu sắc hình ảnh giao thoa ánh sáng bề mặt), với điện trở sơ bộ đo được là 15Q /D . Đây là điện trở phù hợp để khảo sát các tính chất quang điện của màng nano TiCK
3. Phương pháp khảo sát tính chất vật liệu.
3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X.
Bước sóng đặc trưng của tia X trong khoảng 1 A° (ví dụ của đồng là 1,5406 A°). Kích thước này nhỏ hơn hoặc cùng thứ bậc với khoảng cách giữa các mặt mạng tinh thể, cho nên khi chiếu tia X lên chất rắn chúng ta sẽ nhận được hình ảnh nhiễu xạ của tia X với mặt mạng tinh thế. Phưcmg pháp này có khả năng xác định hàng sổ mạng của ô cơ sở, phân tích pha trong mẫu (với độ phân giải khoảng 3% khối lượng) hoặc nghiên cứu khuyết tật trong tinh thể. Các mẫu để phân tích thường đà kết tinh, nếu không phải là tinh thể thi nhiễu xạ tia X không xảy ra.
C ông thức cơ bản sử dụng trong phân tích nhiễu xạ tia X là phương trinh Bragg mô tả định luật nhiễu xạ tia X, đó là:
2d hk, sin ớ = Ả,
trong đó ílhkl là khoảng cách giữa hai mặt mạng liên kê (với chỉ sô Miller (h k l) - đặc trưng cho đôi xứng của mạng), 0 là góc nhiễu xạ và À là bước sóng
tia X sử dụng. Trong trường hợp này, chủng ta chỉ dùng đên nhiễu xạ bậc 1, cho nên vế phải không có hệ sô n. Trên hình 17 minh họa hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mặt phăng mạng tinh thê, qua đó có thê chứng minh công thức Bragg.
Trong phương pháp đa tinh thê, từ thực nghiệm ghi giản đỏ nhiễu xạ tia X với bước sóng Ả (bước sóng của ông phát tia X được sư dụng), chúng ta xác định được góc nhiễu xạ, do đó tính ra khoảng cách mặt mạng d M . Hăng sô mạng a, h, c xác định từ J Uìiì.</„10 và dm . Bàng tập hợp các Jhklcùng với cường độ nhiễu xạ
có trong các tệp dừ liệu vê câu trúc tinh thê (hiện nay trong phân mêm của thiêt bị đã có sẵn các tệp tra cứu này), do đó chúng ta có thể so sánh đối chiếu các tập hợp dhk, nhận được từ thực nghiệm phù hợp với cấu trúc đã biết. Trong màng mỏng chứa nhiều pha cấu trúc khác nhau (thí dụ trong ôxít vanađi có V O2,
v 20 5, v 20 3, ...) thì trên giản đồ nhiễu xạ c ũ n g sẽ có các đỉnh đặc trung cho từng