2 .3 TƢƠNG TÁC TRONG CHẤT LỎNG TỪ
5.2.3.Quá trình thực nghiệm
5.2.3.1. Chế tạo các hạt nanô ôxit sắt từ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết
tủa
Quá trình chế tạo các hạt nanô ôxit sắt Fe3O4 dựa trên phương trình phản ứng Phản ứng chính:
FeCl2.4H2O + 2FeCl3.6H2O + 8NaOH Æ Fe3O4 + 8NaCl + 20H2O Phản ứng thu gọn:
Fe + 2Fe + 8OH 2+ 3+ -→ Fe O + 4H O3 4 2 Và qui trình chế tạo được thực hiện theo Sơđồ 5.2:
Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG Hình 5.2. Sơđồ chế tạo các hạt nanô ôxit sắt từ Fe3O4.
Đầu tiên hỗn hợp 2 muối sắt FeCl2.4H2O và FeCl3.6H2O được hòa tan trong nước cất khử ion hai lần (50 ml) để tạo ra dung dịch muối theo tỉ lệ mol Fe2+ : Fe3+ là 1:2 có màu vàng cam. Sau đó siêu âm hỗn hợp này đồng thời luôn sục khí Nitơ trong quá trình thí nghiệm.
Trong thời gian khuấy, ta nâng nhiệt độ của hỗn hợp dung dịch 2 muối sắt này lên
đến nhiệt độ phản ứng (800C ÷ 1000C) tùy theo từng thí nghiệm.
Khi đạt nhiệt độ mong muốn, nhỏ từ từ dung dịch NaOH (50 ml) vào dung dịch muối, ta thấy xuất hiện kết tủa, hỗn hợp dung dịch muối được khuấy có màu chuyển dần từ cam sang nâu và cuối cùng là màu đen. Giữ ở nhiệt độ cần khảo sát, tiếp tục khuấy hỗn hợp trong vòng 20 phút.
Sản phẩm tạo thành là một dung dịch kết tủa đen, sau khi để nguội dung dịch này ta rửa mẫu nhiều lần bằng nước khử ion cho đến khi độ pH trung tính (pH = 7÷7.5) và lắng bằng nam châm vĩnh cữu rồi đem li tâm để loại bỏ những hạt có kích thước lớn. Sản phẩm lắng đọng được xấy ở 600C trong vòng 36 tiếng, cuối cùng ta thu được hạt Fe3O4.
Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG
Hình 5.3. Qui trình chế tạo các hạt nanô ôxit sắt siêu thuận từ Fe3O4.
Chúng tôi đã chế tạo nhiều mẫu hạt trần Fe3O4 cùng theo sơđồ trên nhưng khảo sát theo sự thay đổi của các thông số nhưđộ pH, nhiệt độ và công suất siêu âm. Tất cả các mẫu trong quá trình chế tạo đều được sục nitơ để ngăn ngừa sự ôxi hóa. Các mẫu hạt trần Fe3O4 tiến hành thí nghiệm được thể hiện đầy đủ trong Bảng 5.1.
Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG Công suất siêu âm Số mol FeCl Số mol FeCl Số mol NaOH Nhiệt độ ( Mẫu 2 (mol) 3 (mol) Độ pH 0C) (mol) LH1 0.012 0.024 0.12 90 9 350W LH2 0.012 0.024 0.18 90 12 350W LH3 0.012 0.024 0.24 90 14 350W LH4 0.012 0.024 0.18 80 12 350W LH5 0.012 0.024 0.18 100 12 350W LH6 0.012 0.024 0.18 90 12 450W LH7 0.012 0.024 0.18 90 12 550W
Bảng 5.1: Các mẫu hạt Fe3O4 được tổng hợp theo các điều kiện khác nhau.
Các mẫu hạt Fe3O4 trên sẽđược trích một phần đem đi sấy khô trong chân không ở
nhiệt độ 60 oC để phục vụ cho các mục đích khảo sát, đo đạc và chế tạo chất lỏng từ.
5.2.3.2.Tổng hợp chất lỏng từ (các hạt nanô từ Fe3O4 bọc polymer Dextran)
Qui trình tổng hợp từ chất lỏng từ được chúng tôi thực hiện theo hai qui trình khác nhau:
- Qui trình 1:Tổng hợp chất lỏng từ sau quá trình tạo hạt Fe3O4.
- Qui trình 2:Tổng hợp chất lỏng từ song song với quá trình tạo hạt Fe3O4.
Cả hai Qui trình đều dựa trên mô hình biểu diễn sự gắn kết Dextran lên bề mặt hạt nanô Fe3O4
Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG t0C
Hình 5.4: Mô hình biểu diễn sự gắn kết Dextran lên bề mặt hạt nanô Fe3O4 .
Các bước thực hiện tổng hợp chất lỏng từđược tiến hành như sau:
Qui trình 1: Chất lỏng từđược tiến hành chế tạo theo Sơđồ 5.5: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 5.5. Sơđồ chế tạo chất lỏng từ sau quá trình tạo hạt.
Đầu tiên, chúng ta lấy 0.006 mol hạt nanô từ Fe3O4 tinh khiết từ qui trình chế tạo các hạt nanô ôxit sắt từ trên cho vào lọ 40 ml nước cất khử ion hai lần. Dung dịch này sẽ được khuấy siêu âm để khuếch tán đều các hạt Fe3O4. Sau khi các hạt khuếch tán
đều ta cho khoảng 40% tổng lượng Dextran cần phủ vào và nâng nhiệt độ dung dịch lên từ 80÷100 oC đồng thời khuấy siêu âm mạnh (công suất 350W) và sục khí nitơ
trong suốt quá trình ( phủ lần 1). Qúa trình này được thực hiện trong vòng hai tiếng.
Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG Sau hai tiếng chúng ta sẽđem hỗn hợp dung dịch màu đen này đi rửa bằng nước cất và lắng đọng bằng nam châm để loại bỏ các cặn và các hạt chưa được phủ Dextran. Hỗn hợp này sau khi rửa sẽ chắt lọc lại 40 ml và tiến hành phủ lần hai bằng cách cho thêm vào hỗn hợp khoảng 60% lượng Dextran còn lại. Hỗn hợp này sẽ được khuấy siêu âm (công suất 350W) trong vòng hai tiếng tiếp theo có tăng cường sục khí nitơ và
ở nhiệt độ 80÷100 oC . Cuối cùng chúng ta sẽ có được sản phẩm là chất lỏng từ.
Hình 5.6. Qui trình tổng hợp chất lỏng từ từ các hạt Fe3O4 đã chế tạo trước đó.
Ở đây chúng tôi chọn hạt Fe3O4 từ mẫu LH2 là mẫu có phẩm chất rất tốt để tổng hợp chất lỏng từở ba điều kiện nhiệt độ khác nhau là 80 oC, 90 oC và 100 oC , và khối lượng Dextran phủ khác nhau. Điều kiện thí nghiệm của các mẫu chất lỏng từđược chỉ
ra chi tiết trong Bảng 5.2.
Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG Dextran (phủ lần 1) (gam) Nhiệt độ phủ lần 1 Dextran (phủ lần 2) (gam) Nhiệt độ phủ lần 2 ( Công suất siêu âm Mẫu Hạt Fe3O4 (mol) (0C) 0C) LDH1 0.006 0.6 80 0.8 80 350W LDH2 0.006 0.6 90 0.8 90 350W 0.006 LDH3 0.6 100 0.8 100 350W LDH4 0.006 0.4 90 0.6 90 350W LDH5 0.006 0.3 90 0.5 90 350W Bảng 5.2. Các mẫu chất lỏng từ chế tạo theo qui trình 1 ở các điều kiện thí nghiệm khác nhau.
Sau khi tổng hợp các chất lỏng từ theo Qui trình 1 chúng tôi tiếp tục tổng hợp các chất lỏng từ theo Qui trình 2.
Qui trình 2: Chất lỏng từđược tiến hành chế tạo theo Sơđồ 5.7:
Hình 5.7. Sơđồ chế tạo chất lỏng từ song song với quá trình tạo hạt Fe3O . 4
Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG
Các bước chế tạo
Hòa tan 0.54g muối sắt FeCl2.4H2O và 1.47g FeCl3.6H2O vào 30 ml nước cất khử
ion hai lần để tạo ra dung dịch muối theo tỉ lệ mol Fe2+ : Fe3+ là 1:2 có màu vàng cam. Sau đó khuấy hỗn hợp này bằng máy khuấy siêu âm ở công suất 350W.
Trong thời gian khuấy, ta cho vào khoảng 30% lượng Dextran cần phủ vào hỗn hợp
đồng thời sục khí nitơ và nâng nhiệt độ lên đến nhiệt độ phản ứng (80÷100oC) tùy theo từng thí nghiệm. Các giai đoạn này đều có sục khí nitơ để ngăn cản sự ôxi hóa
Khi đạt đến nhiệt độ mong muốn đồng thời lượng Dextran đã tan hết vào trong dung dịch ta nhỏ từ từ 30 ml dung dịch NaOH vào hỗn hợp khi đó hỗn hợp sẽ chuyển dần từ cam sang nâu và cuối cùng là màu đen. Giữ ở nhiệt độ cần khảo sát, tiếp tục khuấy hỗn hợp trong vòng hai tiếng (phủ lần 1) .
Sản phẩm tạo thành là một dung dịch màu đen, ta để nguội dung dịch này và rửa mẫu nhiều lần bằng nước khử ion cho đến khi pH trung tính (pH = 7÷7.5). Sau đó thì lắng bằng nam châm vĩnh cữu và giữ lại 30 ml dung dịch này.
Tiếp đến ta cho khoảng 70 % khối lượng Dextran còn lại vào dung dịch trên (phủ
lần 2), nâng nhiệt độ lên đến 80÷100oC và khuấy siêu âm hỗn hợp này liên tục trong vòng haigiờ, trong suốt quá trình siêu âm có sục khí nitơđể ngăn cản sự ôxi hóa. Cuối cùng sau hai giờ siêu âm ta có được sản phẩm cuối cùng là chất lỏng từ .
Hình 5.8. Qui trình chế tạo chất lỏng từ song song với quá trình tạo hạt Fe3O4.
Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG Trong qui trình 2 chúng tôi thực hiện chế tạo 5 mẫu theo sự thay đổi của các thông số nhiệt độ và khối lượng Dextran phủ khác nhau.
Những mẫu chất lỏng từ được tổng hợp theo các điều kiện phản ứng khác nhau (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
được liệt kê theo Bảng 5.3:
Mẫu Fe2+ Fe3+ NaOH Dextran phủ lấn 1 (gam) Nhiệt độ (t Dextran Công suất siêu âm 0
(gam) (gam) (gam) C) Phủ lần
2 (gam) LD1 LD2 LD3 LD4 LD5 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 1.47 1.47 1.47 1.47 1.47 3,6 3.6 3.6 3.6 3.6 0.3 0.4 0.2 0.4 0.4 900C 0.7 350W 900C 0.9 350W 900C 0.5 350W 1000C 0.9 350W 800C 0.9 350W
Bảng 5.3. Các mẫu từ lỏng được tổng hợp theo qui trình 2 ở các điều kiện thí
nghiệm khác nhau.
Tất cả các mẫu hạt trần Fe3O4 và chất lỏng từ tổng hợp ở trên được chúng tôi bảo quản ở nhiệt độ 4 oC và trích một phần đem đi sấy khô tại nhiệt độ 60 oC trong vòng 36 tiếng nhằm phục vụ cho việc khảo sát các đặc trưng và tính chất của các mẫu
Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG
CHƯƠNG 6 : KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN
Trong phần thực nghiệm chúng tôi đã tiến hành chế tạo các hạt nanô ôxit sắt siêu thuận từ ở các điều kiện thí nghiệm khác nhau đồng thời chế tạo các tác nhân tương phản (chất lỏng từ). Trong phần này chúng tôi sẽ tiến hành đo đạc và khảo sát các đặc tính và tính chất của chúng bằng các phương pháp phân tích SEM (kính hiển vi Điện tử quét), TEM (kính hiển vi Điện tử truyền qua), VSM (từ kế mẫu rung), XRD (nhiễu xạ tia X), FT-IR (máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại) nhằm đưa ra các nhận xét và biện luận cho phần thực nghiệm trên.
6.1. KHẢO SÁT CẤU TRÚC PHA VÀ KÍCH THƯỚC HẠT CỦA CÁC HẠT
NANÔ ÔXIT SẮT TỪ VÀ CHẤT LỎNG TỪ
Các mẫu hạt trần nanô ôxit sắt từ và chất lỏng từ khi đem đi phân tích nhiễu xạ tia X được sấy khô ở 600C trong vòng 36 giờ. Giãn đồ XRD được khảo sát với điện cực Cu-Kα, bước sóng λ=1.54056 A0, góc nhiễu xạ 2θ (từ 15÷70 ) t0 ại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hình 6.1. cho thấy kết quả XRD của các mẫu hạt trần nan ô ôxit sắt từ Fe3O4.
Hình 6.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hạt trần Fe3O4.
Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG Ởđây chúng tôi không đưa vào giãn đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LH4 và LH6 vì
đối với mẫu LH4 (cùng điều kiện thí nghiệm với LH2 nhưng ở nhiệt độ là 80oC thay vì 90 oC) thì giãn đồ XRD cho thấy có nhiều tạp chất và sản phẩm LH4 sau khi chế tạo không có màu đen tuyền và thể hiện từđộ rất yếu chứng tỏ ởđiều kiện LH4 phản ứng tạo hạt không xảy ra đúng như mong đợi. Còn đối với mẫu LH6 thì điều kiện thí nghiệm tương tự như LH2 và LH7 (chỉ khác ở công suất siêu âm) và kết quả XRD cũng như từđộ đều tương tự nhau.
Theo Hình 6.1 chúng ta nhận thấy rằng:
-Vị trí các đỉnh phổđều tương ứng nhau và trùng với mẫu chuẩn của Fe3O4 .
-Đỉnh phổ cực đại của các mẫu đều là (311), điều này chứng tỏ các mẫu khảo sát đều là đơn pha Fe3O4 .
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X và thông qua công thức Scherrer (công thức 4.2) chúng tôi tính được kích thước trung bình của các hạt trần Fe3O4 như sau:
Mẫu Đường kính (nanômet) LH1 18 ÷22 LH2 12 ÷14 LH3 7 ÷ 10 LH5 24 ÷ 26 LH6 11 ÷ 13 LH7 10 ÷12
Bảng 6.1: Kích thước hạt tính theo công thức Scherrer của các mẫu hạt trần
Fe3O4.
Kết hợp Bảng 5.1 và Bảng 6.1 ta nhận thấy các mẫu LH2, LH6, LH7 (cùng điều kiện thí nghiệm nhưng khác công suất siêu âm) thì có kích thước hạt tương tự nhau. Như vậy công suất siêu âm không ảnh hưởng nhiều đến kích thước của các hạt Fe3O4 trần.
Trong khi đó, các mẫu LH2, LH4, LH5 cùng ở điều kiện thí nghiệm nhưng khác nhau về nhiệt độ thí nghiệm thì có sự khác biệt rõ về kích thước hạt trong khi ở điều kiện LH4 không tạo ra hoàn toàn hạt Fe3O4. Như vậy nhiệt độ thí nghiệm ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tạo hạt và kích thước của các hạt Fe3O4.
(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG Hình 6.2 dưới đây chỉ ra các kết quả XRD của các mẫu chất lỏng từ. Vì các mẫu LDH được tổng hợp dựa trên các hạt nanô từđã chế tạo trước đó nên chúng tôi không chụp nhiễu xạ tia X của các mẫu này mà chỉ khảo sát XRD của các mẫu LD (là các tác nhân tăng cường tương phản được tổng hợp song song với quá trình tạo hạt Fe3O4). Ở đây, chúng tôi chọn hai mẫu có độ ổn định tốt nhất để đi phân tích nhiễu xạ tia X là LD2 và LD4. Các mẫu LD3 (thực hiện ở điều kiện như LD2 nhưng khối lượng Dextran phủ tổng cộng là 0.7g) và LD5 (thực hiện ở điều kiện như LD2 nhưng nhiệt
độ thí nghiệm là 80 oC). Cả hai mẫu này đều bị kết tụ chỉ sau vài ngày tổng hợp nên chúng tôi không khảo sát các đặc trưng và tính chất của mẫu.
Hình 6.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chất lỏng từ LD2 và LD4.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X trong Hình 6.2 ta nhận thấy pha Fe3O4 là pha trội trong các mẫu chất lỏng từ LD chứng tỏ phần lõi trong cấu trúc lõi vỏ của các chất lỏng từ
chính là các hạt Fe3O4.
Dựa vào dữ liệu XRD trên và thông qua công thức Scherrer (công thức 4.2) chúng tôi tính được kích thước trung bình của các hạt trong các mẫu chất lỏng từ LD như sau:
Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG Mẫu Đường kính (nanômet) LD1 16 ÷18 LD2 15 ÷17 LD4 11 ÷ 14 Bảng 6.2. Kích thước hạt của các mẫu chất lỏng từ LD. Kết hợp giữa Bảng 5.2 và Bảng 6.2 chúng ta nhận thấy các mẫu LD1, LD2, LD3 cùng các điều kiện thí nghiệm nhưng khác nhau về khối lượng Dextran thì mẫu LD3 bị
kết tụ sau vài ngày tạo mẫu. Các mẫu LD2, LD4, LD5 cùng ở điều kiện thí nghiệm nhưng khác nhau về nhiệt độ thí nghiệm thì mẫu LD5 (80 oC) bị kết tụ chỉ sau vài ngày. Còn mẫu LD2 (90 oC) và LD4 (100 oC) thì có kích thước hạt khác biệt nhau khá rõ. Như vậy khối lượng Dextran cần phủ và nhiệt độ thí nghiệm có ảnh hưởng nhiều
đến độổn định của chất lỏng từ và kích thước hạt.
6.2. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TỪ CỦA CÁC HẠT NANÔ ÔXIT SẮT TỪ VÀ
CHẤT LỎNG TỪ
Độ từ hóa là một trong những yếu tố quan trọng của vật liệu từ. Các mẫu hạt nanô ôxít sắt Fe3O4 các mẫu chất lỏng từ trong phần thực nghiệm được tiến hành khảo sát tính chất từ bằng phương pháp từ kế mẫu rung VSM tại Viện Khoa học vật liệu- Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Kết quảđộ từ hóa của các mẫu hạt trần Fe3O4 được chỉ ra trong Hình 6.3.
Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG
Hình 6.3. Đường cong từ hóa của các mẫu hạt trần Fe3O4.
Từ Hình 6.3 cho thấy các mẫu khảo sát đều cho đường cong từ hóa có dạng như
nhau: không có lực kháng từ cũng như không có độ từ hóa dư. Điều này chứng tỏ rằng các mẫu khảo sát đều có tính siêu thuận từ. Như vậy kết hợp với bảng kích thước hạt chúng tôi đưa ra được bảng so sánh sau:
Mẫu Đường kính (nanômet) Độ từ hóa (emu/g) LH1 18 ÷22 53 LH2 12 ÷14 67 LH3 7 ÷ 10 50 LH5 24 ÷ 26 55 LH6 11 ÷ 13 57 LH7 10 ÷12 59 Bảng 6.3. Kích thước hạt và độ từ hóa của các mẫu LH.
Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG Từ Bảng 6.3. tôi có nhận xét rằng điều kiện tổng hợp theo LH2 thì mẫu hạt trần Fe3O4 có phẩm chất thích hợp nhất (kích thước hạt cũng nhưđộ từ hóa) để chế tạo tác nhân tương phản (chất lỏng từ) theo Qui trình 1.
Ở trên là độ từ hóa của các hạt Fe3O4 trần. Hình 6.4. dưới đây sẽ cho thấy độ từ hóa của các mẫu chất lỏng từ. Ởđây chúng tôi chỉđưa ra những mẫu có phẩm chất tốt nhất của các mẫu ở cả hai Qui trình 1 và 2. Đường cong từ hóa của các mẫu chất lỏng từ