2 .3 TƢƠNG TÁC TRONG CHẤT LỎNG TỪ
4.2.4. Kính hiển vi điện tử quét
Nguyên tắc họat động
Người ta tạo ra một chùm tia điện tử rất mảnh, điều khiển để chùm tia này quét theo hàng theo cột trên diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu nghiên cứu (kích thước d). Chùm tia điện tử này chiếu vào mẫu làm cho mẫu thoát ra điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ
ngược, tia X. Căn cứ vào đó xác định tính chất của vùng diện tích trên mẫu mà hai tia
điện tử tới đập vào.
Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG
Hình 4.4. Sơđồ nguyên lý cấu tạo của SEM.
Người ta tạo ảnh bằng cách dùng một ống tia điện tử (CRT). Cho tia điện tửở ống này quét trên màn hình một cách rất đồng bộ với tia điện tử quét trên mẫu. Nếu dùng detectơ thu điện tử thứ cấp từ mẫu thoát ra, khuyếch đại lên đểđiều khiển độ mạnh yếu của tia điện tử quét trên màn hình thì trên màn hình thấy những chỗ sáng tối ứng với chỗ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Khi biên độ quét trên màn hình là D, độ phóng đại của
ảnh sẽ là:
d D
M =
Có thể thay đổi độ phóng đại bằng cách thay đổi biên độ quét trên mẫu từ milimét
đến hàng trăm lần (Hình 4.5).
Hình 4.5. Kính hiển vi điện tử quét.
Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG 4.2.5. Máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại: FT-IR (Fourrier Transformation Infra Red spectrometer).
FT-IR hoạt động dựa trên sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của vật chất cần nghiên cứu. Phương pháp này ghi nhận các dao động đặc trưng của các liên kết hóa học giữa các nguyên tử, nó cho phép phân tích với hàm lượng chất mẫu rất thấp và có thể phân tích cấu trúc, định tính và cả định lượng. Có thể đạt độ nhạy rất cao ngay cả khi mẫu chỉ có bề dày cỡ nanomet....Phương pháp này không làm hỏng mẫu. Mẫu chuẩn bịđể
chạy phổ này có thểở các trạng thái khác nhau. Máy quang phổ FT-IR hoạt động dựa trên nguyên lý:
• Mỗi hợp chất hoá học hấp thụ năng lượng hồng ngoại ở một tần sốđặc trưng.
• Cấu trúc cơ bản của vật chất có thểđược xác định bằng vị trí các vạch hấp thu của phổ nhận được.
Hình 4.6. Máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR.
Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG
CHƯƠNG 5 : THỰC NGHIỆM ─ CHẾ TẠO CÁC HẠT NANÔ ÔXIT
SẮT SIÊU THUẬN TỪ VÀ CHẤT LỎNG TỪ
5.1. MỤC ĐÍCH
Việc nghiên cứu về các tính chất từ của hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 cho thấy những khả năng tuyệt vời của hạt nano từ, đặc biệt là những đóng góp quan trọng và thiết thực trong lĩnh vực y sinh học. Tuy nhiên, tuỳ theo từng ứng dụng mà kích thước hạt
đóng một vai trò quyết định. Do bởi kích thước hạt là một trong những yếu tố quan trọng của sản phẩm hạt tạo thành nên trong phần thực nghiệm, luận văn khảo sát quá trình tạo hạt sắt từ Fe3O4 ở các kích thước nano. Qua đó, xác định cấu trúc và tính chất từ của hạt, nhằm tìm ra điều kiện để tạo hạt có kích thước mong muốn để phục vụ cho việc chẩn đoán và trị bệnh trong y sinh học.
Đồng thời quá trình thực nghiệm cũng nhằm tạo ra hạt nanô từ Fe3O4 ở kích thước nanô được bao bọc bởi lớp hoạt hóa bề mặt có tính tương hợp sinh học (không có độc tính) là Dextran và làm phân tán hạt này trong môi trường chất lỏng thỏa mãn các điều kiện sau: có dạng hình cầu ở kích thước nanô met, tính đồng đều về kích thước cao, từ độ bão hòa lớn (trên 20 emu/g) và cấu trúc ổn định có thể ứng dụng trong y sinh học, cụ thể là cho việc nghiên cứu về khả năng tăng tính tương phản cho ảnh cộng hưởng từ
(MRI) trong việc chuẩn đoán và điều trị bệnh.
5.2. NỘI DUNG THỰC NGHIỆM
5.2.1. Thiết bị:
- Máy khuấy bằng sóng siêu âm (công suất 750W). - Dụng cụ nâng nhiệt và nhiệt kế.
- Hệ cảm biến nhiệt độ. - Nam châm vĩnh cửu. - Thiết bịđo độ pH.
- Máy sấy chân không. - Máy ly tâm. - Một số cốc thí nghiệm, ống đong. 5.2.2. Hóa chất
- Ferric chloride hexahydrate {FeCl3.6H2O,99%}.
- Ferrous chloride tetrahydrate {FeCl2.4H2O,99%}.
- Natri hydroxit {NaOH , 99%}. - Dextran.
- Khí Nitơ tinh khiết {N2,99%}. - Nước cất hai lần khử ion.
Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG
Các đặc trưng cơ bản của Dextran
Dextran được tách chiết từ dung dịch củ cải đường, được tạo thành nhờ hoạt động của vi khuẩn Leuconostoc mesenteroides. Dextran có dạng bột màu trắng, hút ẩm chậm, tan dễ dàng trong nước và một số dung môi hữu cơ như: glyxerin, glycoletylen…Và không tan trong các dung môi như: metanol, etanol, isopropanol… Dung dịch Dextran 6% được nhà hoá học người Đức Schleibler mô tả lần đầu tiên và
được cho phép dùng nǎm 1951.
Hình 5.1: Bột Dextran .
Dextran là một polysaccarit trung lập, độ nhớt của dung dịch không bị ảnh hưởng nhiều bởi độ pH hay nhiệt độ phòng. Bột Dextran có thể có thể giữđược trên 5 năm. Dextran còn có tính thích nghi sinh học cao: Không độc, có khả năng đào thải và hấp thụ tự nhiên qua mô tế bào. Dextran được bán trên thị trường ở nhiều dạng trọng lượng phân tử khác nhau, và những sản phẩm này biểu hiện những đặc tính dược lý và thẩm thấu khác nhau. Dextran 40 chứa những phân tử có trọng lượng phân tử ( MW) là 40.000 dalton trong khi Dextran 70 chứa những phân tử có trọng lượng phân tử là 70.000 dalton. Cả hai loại sản phẩm đều chứa đựng những phân tử có những trọng lượng phân tử khác nhau, một số thấp hơn và một số cao hơn so với ghi trên nhãn báo.
Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG Công thức phân tử của Dextran: (C6H10O5)n
Dextran:
Một phân đoạn trong cấu trúc của
5.2.3. Quá trình thực nghiệm
5.2.3.1. Chế tạo các hạt nanô ôxit sắt từ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết
tủa
Quá trình chế tạo các hạt nanô ôxit sắt Fe3O4 dựa trên phương trình phản ứng Phản ứng chính:
FeCl2.4H2O + 2FeCl3.6H2O + 8NaOH Æ Fe3O4 + 8NaCl + 20H2O Phản ứng thu gọn:
Fe + 2Fe + 8OH 2+ 3+ -→ Fe O + 4H O3 4 2 Và qui trình chế tạo được thực hiện theo Sơđồ 5.2:
Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG Hình 5.2. Sơđồ chế tạo các hạt nanô ôxit sắt từ Fe3O4.
Đầu tiên hỗn hợp 2 muối sắt FeCl2.4H2O và FeCl3.6H2O được hòa tan trong nước cất khử ion hai lần (50 ml) để tạo ra dung dịch muối theo tỉ lệ mol Fe2+ : Fe3+ là 1:2 có màu vàng cam. Sau đó siêu âm hỗn hợp này đồng thời luôn sục khí Nitơ trong quá trình thí nghiệm.
Trong thời gian khuấy, ta nâng nhiệt độ của hỗn hợp dung dịch 2 muối sắt này lên
đến nhiệt độ phản ứng (800C ÷ 1000C) tùy theo từng thí nghiệm.
Khi đạt nhiệt độ mong muốn, nhỏ từ từ dung dịch NaOH (50 ml) vào dung dịch muối, ta thấy xuất hiện kết tủa, hỗn hợp dung dịch muối được khuấy có màu chuyển dần từ cam sang nâu và cuối cùng là màu đen. Giữ ở nhiệt độ cần khảo sát, tiếp tục khuấy hỗn hợp trong vòng 20 phút.
Sản phẩm tạo thành là một dung dịch kết tủa đen, sau khi để nguội dung dịch này ta rửa mẫu nhiều lần bằng nước khử ion cho đến khi độ pH trung tính (pH = 7÷7.5) và lắng bằng nam châm vĩnh cữu rồi đem li tâm để loại bỏ những hạt có kích thước lớn. Sản phẩm lắng đọng được xấy ở 600C trong vòng 36 tiếng, cuối cùng ta thu được hạt Fe3O4.
Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG
Hình 5.3. Qui trình chế tạo các hạt nanô ôxit sắt siêu thuận từ Fe3O4.
Chúng tôi đã chế tạo nhiều mẫu hạt trần Fe3O4 cùng theo sơđồ trên nhưng khảo sát theo sự thay đổi của các thông số nhưđộ pH, nhiệt độ và công suất siêu âm. Tất cả các mẫu trong quá trình chế tạo đều được sục nitơ để ngăn ngừa sự ôxi hóa. Các mẫu hạt trần Fe3O4 tiến hành thí nghiệm được thể hiện đầy đủ trong Bảng 5.1.
Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG Công suất siêu âm Số mol FeCl Số mol FeCl Số mol NaOH Nhiệt độ ( Mẫu 2 (mol) 3 (mol) Độ pH 0C) (mol) LH1 0.012 0.024 0.12 90 9 350W LH2 0.012 0.024 0.18 90 12 350W LH3 0.012 0.024 0.24 90 14 350W LH4 0.012 0.024 0.18 80 12 350W LH5 0.012 0.024 0.18 100 12 350W LH6 0.012 0.024 0.18 90 12 450W LH7 0.012 0.024 0.18 90 12 550W
Bảng 5.1: Các mẫu hạt Fe3O4 được tổng hợp theo các điều kiện khác nhau.
Các mẫu hạt Fe3O4 trên sẽđược trích một phần đem đi sấy khô trong chân không ở
nhiệt độ 60 oC để phục vụ cho các mục đích khảo sát, đo đạc và chế tạo chất lỏng từ.
5.2.3.2.Tổng hợp chất lỏng từ (các hạt nanô từ Fe3O4 bọc polymer Dextran)
Qui trình tổng hợp từ chất lỏng từ được chúng tôi thực hiện theo hai qui trình khác nhau:
- Qui trình 1:Tổng hợp chất lỏng từ sau quá trình tạo hạt Fe3O4.
- Qui trình 2:Tổng hợp chất lỏng từ song song với quá trình tạo hạt Fe3O4.
Cả hai Qui trình đều dựa trên mô hình biểu diễn sự gắn kết Dextran lên bề mặt hạt nanô Fe3O4
Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG t0C
Hình 5.4: Mô hình biểu diễn sự gắn kết Dextran lên bề mặt hạt nanô Fe3O4 .
Các bước thực hiện tổng hợp chất lỏng từđược tiến hành như sau:
Qui trình 1: Chất lỏng từđược tiến hành chế tạo theo Sơđồ 5.5:
Hình 5.5. Sơđồ chế tạo chất lỏng từ sau quá trình tạo hạt.
Đầu tiên, chúng ta lấy 0.006 mol hạt nanô từ Fe3O4 tinh khiết từ qui trình chế tạo các hạt nanô ôxit sắt từ trên cho vào lọ 40 ml nước cất khử ion hai lần. Dung dịch này sẽ được khuấy siêu âm để khuếch tán đều các hạt Fe3O4. Sau khi các hạt khuếch tán
đều ta cho khoảng 40% tổng lượng Dextran cần phủ vào và nâng nhiệt độ dung dịch lên từ 80÷100 oC đồng thời khuấy siêu âm mạnh (công suất 350W) và sục khí nitơ
trong suốt quá trình ( phủ lần 1). Qúa trình này được thực hiện trong vòng hai tiếng.
Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG Sau hai tiếng chúng ta sẽđem hỗn hợp dung dịch màu đen này đi rửa bằng nước cất và lắng đọng bằng nam châm để loại bỏ các cặn và các hạt chưa được phủ Dextran. Hỗn hợp này sau khi rửa sẽ chắt lọc lại 40 ml và tiến hành phủ lần hai bằng cách cho thêm vào hỗn hợp khoảng 60% lượng Dextran còn lại. Hỗn hợp này sẽ được khuấy siêu âm (công suất 350W) trong vòng hai tiếng tiếp theo có tăng cường sục khí nitơ và
ở nhiệt độ 80÷100 oC . Cuối cùng chúng ta sẽ có được sản phẩm là chất lỏng từ.
Hình 5.6. Qui trình tổng hợp chất lỏng từ từ các hạt Fe3O4 đã chế tạo trước đó.
Ở đây chúng tôi chọn hạt Fe3O4 từ mẫu LH2 là mẫu có phẩm chất rất tốt để tổng hợp chất lỏng từở ba điều kiện nhiệt độ khác nhau là 80 oC, 90 oC và 100 oC , và khối lượng Dextran phủ khác nhau. Điều kiện thí nghiệm của các mẫu chất lỏng từđược chỉ
ra chi tiết trong Bảng 5.2.
Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG Dextran (phủ lần 1) (gam) Nhiệt độ phủ lần 1 Dextran (phủ lần 2) (gam) Nhiệt độ phủ lần 2 ( Công suất siêu âm Mẫu Hạt Fe3O4 (mol) (0C) 0C) LDH1 0.006 0.6 80 0.8 80 350W LDH2 0.006 0.6 90 0.8 90 350W 0.006 LDH3 0.6 100 0.8 100 350W LDH4 0.006 0.4 90 0.6 90 350W LDH5 0.006 0.3 90 0.5 90 350W Bảng 5.2. Các mẫu chất lỏng từ chế tạo theo qui trình 1 ở các điều kiện thí nghiệm khác nhau.
Sau khi tổng hợp các chất lỏng từ theo Qui trình 1 chúng tôi tiếp tục tổng hợp các chất lỏng từ theo Qui trình 2.
Qui trình 2: Chất lỏng từđược tiến hành chế tạo theo Sơđồ 5.7:
Hình 5.7. Sơđồ chế tạo chất lỏng từ song song với quá trình tạo hạt Fe3O . 4
Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG
Các bước chế tạo
Hòa tan 0.54g muối sắt FeCl2.4H2O và 1.47g FeCl3.6H2O vào 30 ml nước cất khử
ion hai lần để tạo ra dung dịch muối theo tỉ lệ mol Fe2+ : Fe3+ là 1:2 có màu vàng cam. Sau đó khuấy hỗn hợp này bằng máy khuấy siêu âm ở công suất 350W.
Trong thời gian khuấy, ta cho vào khoảng 30% lượng Dextran cần phủ vào hỗn hợp
đồng thời sục khí nitơ và nâng nhiệt độ lên đến nhiệt độ phản ứng (80÷100oC) tùy theo từng thí nghiệm. Các giai đoạn này đều có sục khí nitơ để ngăn cản sự ôxi hóa
Khi đạt đến nhiệt độ mong muốn đồng thời lượng Dextran đã tan hết vào trong dung dịch ta nhỏ từ từ 30 ml dung dịch NaOH vào hỗn hợp khi đó hỗn hợp sẽ chuyển dần từ cam sang nâu và cuối cùng là màu đen. Giữ ở nhiệt độ cần khảo sát, tiếp tục khuấy hỗn hợp trong vòng hai tiếng (phủ lần 1) .
Sản phẩm tạo thành là một dung dịch màu đen, ta để nguội dung dịch này và rửa mẫu nhiều lần bằng nước khử ion cho đến khi pH trung tính (pH = 7÷7.5). Sau đó thì lắng bằng nam châm vĩnh cữu và giữ lại 30 ml dung dịch này.
Tiếp đến ta cho khoảng 70 % khối lượng Dextran còn lại vào dung dịch trên (phủ
lần 2), nâng nhiệt độ lên đến 80÷100oC và khuấy siêu âm hỗn hợp này liên tục trong vòng haigiờ, trong suốt quá trình siêu âm có sục khí nitơđể ngăn cản sự ôxi hóa. Cuối cùng sau hai giờ siêu âm ta có được sản phẩm cuối cùng là chất lỏng từ .
Hình 5.8. Qui trình chế tạo chất lỏng từ song song với quá trình tạo hạt Fe3O4.
Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG Trong qui trình 2 chúng tôi thực hiện chế tạo 5 mẫu theo sự thay đổi của các thông số nhiệt độ và khối lượng Dextran phủ khác nhau.
Những mẫu chất lỏng từ được tổng hợp theo các điều kiện phản ứng khác nhau
được liệt kê theo Bảng 5.3:
Mẫu Fe2+ Fe3+ NaOH Dextran phủ lấn 1 (gam) Nhiệt độ (t Dextran Công suất siêu âm 0
(gam) (gam) (gam) C) Phủ lần
2 (gam) LD1 LD2 LD3 LD4 LD5 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 1.47 1.47 1.47 1.47 1.47 3,6 3.6 3.6 3.6 3.6 0.3 0.4 0.2 0.4 0.4 900C 0.7 350W 900C 0.9 350W 900C 0.5 350W 1000C 0.9 350W 800C 0.9 350W
Bảng 5.3. Các mẫu từ lỏng được tổng hợp theo qui trình 2 ở các điều kiện thí
nghiệm khác nhau.
Tất cả các mẫu hạt trần Fe3O4 và chất lỏng từ tổng hợp ở trên được chúng tôi bảo quản ở nhiệt độ 4 oC và trích một phần đem đi sấy khô tại nhiệt độ 60 oC trong vòng 36 tiếng nhằm phục vụ cho việc khảo sát các đặc trưng và tính chất của các mẫu
Luận văn Thạc sĩ BÙI ĐỨC LONG
CHƯƠNG 6 : KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN
Trong phần thực nghiệm chúng tôi đã tiến hành chế tạo các hạt nanô ôxit sắt siêu thuận từ ở các điều kiện thí nghiệm khác nhau đồng thời chế tạo các tác nhân tương phản (chất lỏng từ). Trong phần này chúng tôi sẽ tiến hành đo đạc và khảo sát các đặc tính và tính chất của chúng bằng các phương pháp phân tích SEM (kính hiển vi Điện tử quét), TEM (kính hiển vi Điện tử truyền qua), VSM (từ kế mẫu rung), XRD (nhiễu xạ tia X), FT-IR (máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại) nhằm đưa ra các nhận xét và biện luận cho phần thực nghiệm trên.
6.1. KHẢO SÁT CẤU TRÚC PHA VÀ KÍCH THƯỚC HẠT CỦA CÁC HẠT
NANÔ ÔXIT SẮT TỪ VÀ CHẤT LỎNG TỪ
Các mẫu hạt trần nanô ôxit sắt từ và chất lỏng từ khi đem đi phân tích nhiễu xạ tia X được sấy khô ở 600C trong vòng 36 giờ. Giãn đồ XRD được khảo sát với điện cực Cu-Kα, bước sóng λ=1.54056 A0, góc nhiễu xạ 2θ (từ 15÷70 ) t0 ại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hình 6.1. cho thấy kết quả XRD của các mẫu hạt trần nan ô ôxit sắt từ Fe3O4.