Sản phẩm lỏng thu được từ quá trình cracking dầu mỡ thải đem đi GC-MS, kết quả GC được trình bày trên hình 3.7, thành phần của một số hợp chất chính trong phân đoạn diesel được thể hiện trong bảng 3.9 dưới đây.
Từ số liệu trong bảng 3.9 ta có thể thấy rằng sản phẩm green diesel thu được chứa chủ yếu là các hydrocacbon ở dạng n-parafin, olefin, cycloparafin. Thành phần này tương tự như các hydrocacbon trong diesel khoáng. Các n-parafin khi cháy cho nhiệt trị cao nhất trong số các hydrocacbon nên green diesel sẽ cho giá trị nhiệt trị cao. Với thành phần hydrocacbon như trên có thể dự đoán chỉ số xetan của nhiên liệu khá cao.
Bảng 3.9. Thành phần một số hợp chất chính có trong phân đoạn diesel
STT TG lưu (phút) Tên hợp chất Công thức Thành phần (%) 1 20,72 Tetradecan C14H30 14,26 2 22,97 1-pentadecen C15H30 2,18 3 23,14 Pentadecan C15H32 6,33 4 24,19 Nonylcyclohexan C15H30 1,31 5 24,51 1,1-nonylcyclohexen C15H28 1,01 6 24,86 1-hexadecen C16H32 1,31 7 14,99 Hexadecen C16H32 2,24 8 26,25 8-heptadecen C17H34 1,49 9 26,49 heptadecan C17H36 3,01
Hình 3.8. Khối phổ của chất có thời gian lưu 26,49 với khối phổ của heptadecan trong thư viện phổ
Sau khi thực hiện phản ứng cracking, chúng tôi tiến hành đánh giá chất lượng sản phẩm diesel thu được trong điều kiện tối ưu theo các chỉ tiêu của diesel thương phẩm.
Bảng 3.10. So sánh chất lượng của green diesel tổng hợp và diesel thương phẩm
Loại diesel
Chỉ tiêu Diesl thương phẩm
Diesel tổng hợp từ dầu mỡ thải trên cơ sở xúc tác
H-ZSM-5 Độ nhớt ở 40ºC, cSt 1,8-5 4,82 Tỷ trọng ở 40ºC 0,82-0,86 0,83 Chỉ số xetan 46 53 Điểm chớp cháy cốc kín, ºC 65 66 Hàm lượng S 500/2500 ppm < 10 ppm Nhiệt trị (MJ/kg) 43 42 Màu sắc Vàng xanh Tosôi (50%V) Max 290 286 Tosôi (90%V) Max 357 346
Bảng 3.11. Kết quả chưng cất phân đoạn sản phẩm diesel
V(%) T(oC)
Giọt lỏng đầu tiên 190
10 210 20 225 30 237 40 250 50 262 60 277 70 295 80 317 90 345
Đường cong chưng cất phân đoạn của nhiên liệu green diesel được thể hiện trên hình 3.9.
Hình 3.9. Đường cong chưng cất Engler của green diesel và diesel thương phẩm
Đối với nhiên liệu diesel thường chỉ quan tâm nhiều đến Tºsôi (50 %V) và Tºsôi (90%V). Từ số liệu chưng cất và đường cong chưng cất Engler của sản phẩm diesel cracking dầu mỡ thải với xúc tác H-ZSM-5, so sánh với đường cong chưng cất của phân đoạn diesel thương phẩm, nhận thấy thành phần cất 50%V và 90%V gần tương đương với diesel thương phẩm.
Tºsôi (10 %V) biểu thị thành phần nhẹ trong nhiên liệu diesel. Tºsôi (10 %V) = 210oC , chứng tỏ trong sản phẩm green diesel thu được có phần nhẹ chiếm tỷ lệ thích hợp tạo được hỗn hợp cháy đồng nhất trong động cơ, khi cháy ít tạo khói đen, ít tạo muội than, tránh làm bẩn máy và pha loãng dầu nhờn nên bảo vệ động cơ.
Tºsôi (50 %V) ảnh hưởng đến tính khởi động máy. Tºsôi (50 %V) = 260º C < 290ºC nên với sản phẩm diesel thu được thì động cơ khởi động dễ dàng.
Tºsôi (90 %V) biểu hiện cho khả năng cháy hoàn toàn của hơi nhiên liệu. Tºsôi (90%V) = 351ºC < 357oC nên sản phẩm diesel thu được hầu như cháy hoàn toàn trong động cơ. Diesel mới tổng hợp có màu vàng xanh sáng, sau một thời gian để ngoài không khí chuyển sang màu vàng sẫm do các olefin có trong nhiên liệu phản ứng với không khí tạo ra các chất gây sẫm màu sản phẩm. Màu sẫm hoàn toàn có thể xử lý bằng các chất hấp phụ như cacbon hoạt tính, silicagel, bentonit.
Từ kết quả trên có thể kết luận diesel tổng hợp từ dầu mỡ thải có chất lượng rất cao, hàm lượng S rất thấp, chỉ số xetan cao, nhiệt trị rất cao. Đây là loại nhiên liệu xanh rất thân thiện với môi trường.
KẾT LUẬN
1. Tổng hợp thành công xúc tác ZSM-5. Bằng các phương pháp nghiên cứu hiện đại như XRD, SEM, TG/DTA, BET, TPD-NH3 xác định được đặc trưng của xúc tác.
2. Tìm ra điều kiện tối ưu cho phản ứng cracking dầu mỡ thải trên xúc tác đã tổng hợp: - Xúc tác 4: 20% H-ZSM-5 + 20% SAPO-5 + 60% γ-Al2O3
- Nhiệt độ 450oC
- Tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút
- Thời gian phản ứng 60 phút
- Tỉ lệ xúc tác/nguyên liệu(kl, g/thể tích, ml) 1/10 Sản phẩm thu được có chất lượng tốt:
- Độ nhớt: 4,82 cSt.
- Tỷ trọng sản phẩm lỏng khá nhỏ bằng 0,83.
- Hiệu suất diesel thu được so với nguyên liệu là 65.9%.
- Trong khi hàm lượng khí, sản phẩm lỏng giảm đáng kể, lượng cặn không chuyển hóa chỉ còn 2%.
3. Xác định được thành phần và tính chất hóa lý của nhiên liệu xanh thu được: chỉ số xetan cao (53), nhiệt trị lớn (42 MJ/kg), hàm lượng lưu huỳnh rất thấp (< 10 ppm). Đây là nhiên liệu thân thiện với môi trường.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. B. Soydas, P. Z. Çulfaz, H. Kalıpçılar, and A. Çulfaz, Crystallization of
silicalite-1 from clear synthesis solutions: Effect of template concentration on crystallization rate and crystal size, Cryst. Res. Technol. 44, No. 8, 800 – 806,
2009.
[2]. Belma Soydas, Ali Culfaz, And Halil Kalipc Ilar, Effect of Soda Concentration
on the Morphology of MFI-Type Zeolite Membranes, Chem. Eng. Comm.,
196:182–193, 2009.
[3]. Benoıt Louis, Lioubov Kiwi-Minsker, Synthesis of ZSM-5 zeolite in fluoride
media: an innovative approach to tailor both crystal size and acidity,
Microporous and Mesoporous Materials 74, 171–178, 2004.
[4]. Claire Savill-Jowitt M.Chem, Catalytic and Adsorbent Properties of Solid Acid
Catalysts Studied by Ammonia Adsorption Microcalorimetry. Doctoral thesis,
University of Huddersfield, 2-5, 2007.
[5]. Charusiri, W. Catalytic Conversion of Used Vegetable Oil to Liquid Fuels over
HZSM-5 and Sulfated Zirconia, Doctoral Dissertation, Chulalongkorn
University, Bangkok, Thailand, 2005.
[6]. Chen Hong Liang, Li YanShuo, Liu Jie & Yang WeiShen, Preparation and
pervaporation performance of high-quality silicalite-1 membranes, Sci China
Ser B-Chem 50, 70-74, 2007.
[7]. D. P. Serrano, J. Aguado, G. Morales, J. M. Rodriguez, A. Peral, M. Thommes, J. D. Epping, and B. F. Chmelka, Molecular and Meso- and Macroscopic
Properties of Hierarchical Nanocrystalline ZSM-5 Zeolite Prepared by Seed Silanization, Chem. Mater, 21, 641–654, 2009.
[8]. Deju Wang, Zhongneng Liu, Hui Wang, Zaiku Xie, Yi Tang, Shape-controlled
synthesis of monolithic ZSM-5 zeolite with hierarchical structure and mechanical stability, Microporous and Mesoporous Materials 132, 428–434,
2010.
[9]. Eckehart Roland, Degussa AG, ZN Wolfgang, Zeolites, Hanau, 2005.
[10]. G. K. Chuah, S. Jaenicke, S. H. Liu, X. C. Hu, Surface properties of
mesopoures catalytic supports, Applied surface science 169-170, pp. 253-258,
2001.
[11]. H.Y.Zhu, Ding, C.Q.Lu, Molecular engineered porous clay using surfactants, Applied clay science 20,165-175, 2002.
[12]. http://www.iza-structure.org/databases/
[13]. Jackie Y. Ying, Christian P.Mehnert, Michael S.Wong, Synthesis and
application of supramolecular-templated mesoporous materials, Microporous
and mesoporous materials 38, 56-77, 1999.
[14]. Jennifer Holmgren, Refining Bio-feedstocks: Innovations for Renewable Diesel,
Gasoline and Olefins,Technology & More, UOP LLC 2006.
[15]. Jing Gu, Yajing Wu, Jun Wang, Youdong Lu, Xiaoqian Ren, In situ assembly
of ZSM-5 nanocrystals into micro-sized single-crystal-like aggregates via acid- catalyzed hydrolysis of tetraethylorthosilicate, J Mater Sci 44:3777–3783,
2009.
[16]. Jozef Mikulec , Jan Cvengros, Ludmila Jorıkova, Marek Banic, Andrea Kleinova, Second generation diesel fuel from renewable sources, Journal of Cleaner Production 18, 917–926, 2010.
[17]. Jozef Mikulec, Ja´n Cvengros, Ludmila Jorı´kova, Marek Banic, Andrea Kleinova, Second generation diesel fuel from renewable sources, Journal of Cleaner Production 18, 917–926, 2010.
[18]. K. Gora-Mareck, M. Derewenski, P. Sarv, J.Datka, IR and NMR studies of mesoporous alumina and related aluminosilicates, Catalytis Today 101, 131-
138, 2005.
[19]. K.D. Maher, D.C. Bressler, Pyrolysis of triglyceride materials for the
production of renewable fuels and chemicals, Bioresource Technology 98,
2351–2368, 2008.
[20]. Karen Wilson and James H. Clark, Solid acids and their use as
environmentally friendly catalysts in organic synthesis, Pure Appl. Chem., Vol.
72, No. 7, pp. 1313–1319, 2000.
[21]. L. Shirazi, E. Jamshidi, and M. R. Ghasemi, The effect of Si/Al ratio of ZSM-5
zeolite on its morphology, acidity and crystal size, Cryst. Res. Technol. 43, No.
12, 1300 – 1306, 2008.
[22]. Madhulika Singh, Raviraj Kamble, Nagabhatla Viswanadham, Effect of Crystal
Size on Physico-Chemical Properties of ZSM-5, Catal Lett 120, 288–293, 2008.
[23]. Mansoor Kazemimoghadam, Toraj Mohammadi, Synthesis of MFI zeolite
membranes for water desalination, Desalination 206, 547–553, 2007.
[24]. Maria I. F. Macedo, Carla C. Osawa and Celso A. Bertran, Sol-Gel Synthesis of
Transparent Alumina Gel and Pure Gamma Alumina by Urea Hydrolysis of Aluminum Nitrate, Journal of Sol-Gel Science and Technology 30, 135–140,
[25]. Maryam Abrishamkar, Seyed Naser Azizi, Hossein Kazemian, Synthesis of
borosilicate MFI type zeolite using different aging techniques, Chem. Met.
Alloys 3, 2010.
[26]. Mohd Ghadafi Bin Ismail, Biodiesel production from waste cooking oil via
single steps tranesterification process with the aid of sodium methoxide as a catalyst, Faculty of Chemical & Natural Resources Engineering, Universiti
Malaysia Pahang, 1-24, 2008.
[27]. Mohsen Mehdipour, Ahmad Moheb, ZSM-5 Zeolite Membrane Preparation, A
Review, IIZC-08-236, 2008.
[28]. Pierre Alphonso, Mathieu Courty, Surface and porosity of nanocrystalline
boehmite serogels, Journal of Colloid and interface science 290, 208-219, 2005.
[29]. Pramila Tamunaidu, Subhash Bhatia, Catalytic cracking of palm oil for the
production of biofuels: Optimization studies, Bioresource Technology 98,
3593–3601, 2007.
[30]. Prof. Dr. A. Leipertz, Development of MFI-type Zeolite Coatings on SiSiC
Ceramic Monoliths for Catalytic Applications, Erlangen, 21-32, 2007.
[31]. Qian Liu, Aiqin Wang, Xuehai Wang, Peng Gao, Xiao Dong Wang, Tao Zhang, Synthesis, characterization and catalytic applications of mesoporous
gamma-alumina from boehmite sol, Microporous and mesoporous material 50,
234-141, 2007.
[32]. Santosh K Vishwakarma, Sonochemical and Impregnated Co-W/γ-Al2O3
Catalysts: Performances and Kinetic Studies on Hydrotreatment of Light Gas Oil, Santosh K Vishwakarma, 39-53, 2007.
[33]. Sau Man Lai, Louisa Tak Yin Au, King Lun Yeung, Influence of the synthesis
conditions and growth environment on MFI zeolite film orientation,
Microporous and Mesoporous Materials 54, 63–77, 2002.
[34]. Savill-Jowitt, Claire, Catalytic and adsorbent properties of solid acid catalysts
studied by ammonia adsorption microcalorimetry. Doctoral thesis, University
of Huddersfield, 3-20, 2007.
[35]. Solange R. Blaszkowski and Rutger A. van Santen, Theoretical Study of C-C Bond Formation in the Methanol-to-Gasoline Process, J. Am. Chem. Soc, 119, 5020-5027, 1997.
[36]. Stella Bezergianni, Aggeliki Kalogianni, Hydrocracking of used cooking oil for
biofuels production, Bioresource Technology 100, 3927–3932, 2009. (36)
[37]. Thomas F. Degnan, Applications of zeolites in petroleum refining, Topics in Catalysis 13, 349–356, 2000.
[38]. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2007.
[39]. Wei Han, Yuxin Jia, Guoxing Xiong, Weishen Yang, Synthesis of hierarchical
porous materials with ZSM-5 structures via template-free sol–gel method,
Science and Technology of Advanced Materials 8, 101–105, 2007.
[40]. Witchakorn Charusiri and Tharapong Vitidsant, Kinetic Study of Used
Vegetable Oil to Liquid Fuels over Sulfated Zirconia, Department of Chemical
Technology, Faculty of Science, Chulalongkorn University, Bangkok 10330, Thailand, and Energy Research Institute, Chulalongkorn University, Bangkok 10330, Thailand.
[41]. Xander Dupain, Daniel J. Costa, Colin J. Schaverien, Michiel Makkee, Jacob A. Moulijn, Cracking of a rapeseed vegetable oil under realistic FCC