Cho xúc tác ZSM-5 đã nung vào trong bình cầu chưa dung dịch NH4Cl 1M (tỷ lệ: 1g ZSM5 : 10ml NH4Cl) khuấy trong 6 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau đó ngưng khuấy để ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ.
Bước 2: Lọc và sấy
Sau khi đã trao đổi ion, đem sản phẩm đi lọc chân không để rửa sạch ion Cl-. (rửa đến pH=7).
Sấy mẫu ở 110oC trong 3 giờ để loại bỏ nước.
Bước 3: Nung
Sau khi sấy ta đem sản phẩm nung ở 550˚C trong 5 giờ.
Lặp lại các bước trên 3 lần sẽ thu được H-ZSM-5 đạt tiểu chuẩn để chạy phản ứng.
2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC
2.2.1 Xác định pha tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD-X Ray Diffraction)
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiện đại, được ứng dụng một các phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể. Nhờ phương pháp này, người ta có thể nhận diện nhanh chóng và chính xác cấu trúc của các loại tinh thể đồng thời sử dụng để định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao.
Mạng tinh thể được cấu tạo bởi các ion hay nguyên tử phân bố một các có trật tự và đều đặn trong không gian theo quy luật nhất định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion là khoảng vài angstrom, nghĩa là xấp xỉ bước sóng của tia Rơnghen. Khi chùm tia tới đập vào mặt tinh thể và đi vào trong nó thì mạng tinh thể đóng vai trị như là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể các nguyện tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng (mặt phẳng nguyên tử) song song với nhau. Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ trở thành các tâm phát ra các tia thứ cấp (tia tán xạ).
Hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kì trên hai mặt phẳng cạnh nhau được tính như sau:
2 .sind θ ∆ =
Trong đó : d: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. θ : là góc giữa chùm tia tới và tia phản xạ.
Để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha với nhau thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần bước sóng, nghĩa là:
2 .sind θ =n.λ(n là số nguyên)
Đây là phương trình cơ bản nghiên cứu cấu tạo tinh thể ( hệ thức Bragg), căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Ronghen tìm ra góc 2θ, từ đó suy ra d theo hệ thức Bragg. So sánh giá trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần của hỗn hợp.
Thực nghiệm: Tiến hành đo mẫu trên máy D8 Advance – Bruker của Đức tại trường đại học Khoa Học Tự Nhiên.
2.2.2 Khảo sát bề mặt bằng phương pháp dựng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Mục đích:
Đây là phương pháp phân tích hiện đại, dựng để nghiên cứu bề mặt của xúc tác. Nó cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu xúc tác.
Khi sử dụng ảnh SEM nghiên cứu zeolit có thể xác định nhanh loại zeolit tổng hợp được, đánh giá bề mặt cũng như xác định được kích thước hạt tinh thể zeolit, đánh giá sơ bộ độ tinh thể, đánh giá sự xuất hiện của các tạp chất. Nếu so sánh SEM của nguyên liệu với mẫu tổng hợp và mẫu đã biến tính còn có thể đánh giá sự biến đổi của các tạp chất sau khi tổng hợp, đánh giá sự biến đổi của quá trình biến tính.
Nguyên tắc:
Phương pháp này chụp ảnh dựa trên sự tương tác giữa điện tử tới và bề mặt vật chất. Nguyên tắc cửa phương pháp là dựng tia điện tử quét trên bề mặt mẫu. Khi điện tử quét trên bề mặt mẫu, sẽ xuất hiện các loại điện tử phát xạ và các tia bức xạ điện từ, trên máy chụp sử dụng detector thu nhận một trong các loại điện tử hoặc bức xạ này để xử lý thành tín hiện video và tạo thành ảnh trên bề mặt mẫu trên màn hình [10, 13].
Thực nghiệm:
Mẫu được đo trên máy Field Emission Scaning Electron Microscope S – 4800 tại trung tâm Khoa Học Vật Liệu, Viện Khoa Học Việt Nam.
2.2.3 Khảo sát các dao động đặc trưng bắng phổ hấp thụ hồng ngoại
Phổ hấp thụ hồng ngoại là một phương pháp xác định nhanh và khá chính xác cấu trúc của sản phẩm. Phương pháp này dựa trên nguyên tắc khi chiếu một chùm tia sang đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng ánh sang hồng ngoại qua chất cầnphân tích thì một phần năng lượng của tia sáng bị hấp phụ và giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert – Beer:
D = lg(Io/I) = K.C.d Trong đó:
D: mật độ quang.
Io, I : cường độ ánh sáng trước và saukhi đi qua mẫu phân tích. C : nồng độ mẫu phân tích, mol/đương lượng.
d : độ dày của mẫu, cm. K : hệ số hấp thụ.
Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện các dao động (xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết các phân tử và các góc hóa trị sẽ thay đổi một cách tuần hoàn. Đường cong biểu thị sự phụ thuộc của độ truyền quang vào bước sóng là phổ hồng ngoại của mẫu phân tích, Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số đặc trưng bằng các peak trên phổ hồng ngoại. Như vậy, căn cứ vào các tần số đặc trưng mà ta có thể xác định được liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác dịnh được cấu trúc đặc trưng của mẫu phân tích.
Thực nghiệm:
Mẫu được đo trên máy Nicolet 6700 FT- IR Spectrometer tại phòng thí nghiệm trọng điểm lọc hóa dầu, Viện Kỹ Thuật Hóa Học, trường đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.2.4 Phương pháp xác định bề mặt riêng theo BET
Mục đích:
Phương pháp xác định bề mặt riêng (BET) giúp xác định nhanh bề mặt của xúc tác tổng hợp được, đồng thời xác định được sự phân bố lỗ xốp trong cấu trúc tinh thể của xúc tác.
Nguyên tắc:
Dung tích hấp phụ đơn lớp của chất rắn có thể sử dụng để tính diện tích bề mặt riêng của nó, S(m2/g). Dung tích hấp phụ đơn lớp được định nghĩa là lượng chất bị hấp phụ có
thể chứa được chỉ trong một lớp điền đày phân tử, trên bề mặt của một g chất rắn. Nó liên hệ với diện tích bề mặt riêng S bởi công thức sau :
S = nmamL Trong đó :
am: là diện tích trung bình chiếm bởi một phân tử chất bị hấp phụ chỉ trong một lớp (diện tích cắt ngang trung bình của phần bị hấp phụ).
L là số Avogadro, L = 6,023.1023.
nm: là lượng chất bị hấp phụ đơn lớp trên bề mặt một g chất bị hấp phụ (mol/g). Mô hình hấp phụ thường được sử dụng cho quá trình hấp phụ đa lớp được giới thiệu bởi Brunauer, Emmet và Teller và được biế như là phương trình BET nó dụa trên những giả thiết sau:
- Nhiệt hấp phụ không đổi trong suốt quá trình hấp phụ.
- Các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác không cạnh tranh lẫn nhau, độc lập với nhau.
- Mỗi trung tâm hấp phụ chỉ hấp phụ một phân tử. - Số trung tâm hấp phụ của chất hấp phụ không đổi.
- Các phân tử bị hấp phụ đầu tiên co tương tác với nhau tao ra lực, lực này tạo điều kiện cho lớp hấp phụ thứ 2, 3,..,n.
- Tốc độ hấp phụ ra trên lớp hấp phụ thứ i bằng với tốc độ nhả hấp phụ lớp thứ i+1. - Nhiêt hấp phụ ở lớp đầu tiên là rất lớn so với nhiệt hấp phụ của những lớp tiếp theo. Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ 2 trở lên đến lớp ngưng tụ là bằng nhau và bằng nhiệt ngưng tụ.
ΔHd2 = ΔHd3 = … = ΔHdn
Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hồ của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V -P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khi đã đạt đến áp suất hơi bão hồ Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường “Đẳng nhiệt hấp phụ”. Trong thực tế đối với vật liệu MQTB đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ.
Hình 2.2. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC
Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản vi mao quản hoặc không có mao quản . Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn d >50nm. Các vật liệu mao quản có kích thước MQTB có đường đẳng nhiệt kiểu IV và V.
Phương trình cơ bản của BET là :
− + = − o m m o P P c V c c V P P V P 1 ( 1) ) ( Trong đó:
V: là thể tích khí ở điều kiện tiêu chuẩn được hấp phụ
Vm: là thể tích khí ở diều kiện tiêu chuẩn được hấp phụ trong một lớp c = exp(Q-L)/RT
Q: là nhiệt của quá trình hấp phụ lớp chất bị hấp phụ đầu tiên, L là ẩn nhiệt ngưng tụ của khí bằng với nhiệt ngưng tụ của khí ở những lớp tiếp theo. P/Po:là áp suất tương đối của khí.
Trong phương trình BET áp dụng cho thực tế thể tích của khí được hấp phụ được đo ở nhiệt độ không đổi, khi đó nó là hàm của áp suất và đồ thị được xây dựng là P/V(Po-P) theo P/Po
Phần đoạn thẳng bị cắt 1/Vmc và tang α, (c-1)/Vmc, cho phép tính Vm và c, nm tính từ Vm, số mol chất bị hấp phụ trong một lớp trên một gam chất hấp phụ. Từ đó xác định bề mặt riêng của xúc tác.
Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P /V(Po - P) theo P/Po
Thực nghiệm: Các mẫu được xác định bề mặt riêng trên máy Chem BET -4800, tại trung tâm Khoa học vật liệu, Viện Khoa Học Việt Nam.
2.2.5 Phương pháp phân tích nhiệt (TC/DTA)
Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA kết hợp với phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TG là một kỹ thuật cho phép đo sự chênh lệch nhiệt và sự mất khối lượng giữa mẫu cần đo và một mẫu chuẩn dưới cùng một điều kiện xử lý nhiệt.
Ưu điểm của phương pháp này là độ nhạy của phương pháp rất cao. Mọi sự thay đổi Entanpy đều được quan sát một cách rõ rang và mỗi mẫu đều đưa ra một đường phổ đặc trưng.
Kỹ thuật này thường được sử dụng để nghiên cứu sự chuyển pha và để biết quá trình phân hủy nhiệt của mẫu. Quá trình đo phổ phân tích nhiệt của các mẫu được thực hiện trên máy TG/DTA.
2.2.6 Kháo sát bằng giải hấp phụ NH3 (TPD-NH3) theo chương trình nhiệt độ
Mục đích:
là phương pháp dựng để xác định độ axit của xúc tác thông qua việc hấp phụ NH3 bão hòa trên xúc tác. Từ đó thông qua nồng độ NH3 bị hấp phụ ta sẽ tính toán được độ axit của xúc tác.
Nguyên tắc:
Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD- Temperature Programmed Desorption) để xác định lực axit và lượng các tâm axit tương ứng trên xúc tác. Người ta sử dụng amoniac (NH3) như là chất thăm dò, được hấp phụ bão hòa trên các tâm axit của bề mặt xúc tác. Các mẫu xúc tác sau khi hấp phụ cân bằng khí NH3 dưới điều kiện nhất định sẽ được gia nhiệt theo chương trình nhiệt độ. Khi tăng lượng nhiệt cung
cấp lớn hơn năng lượng hấp phụ, các phân tử NH3 sẽ giải hấp khỏi bề mặt chất hấp phụ và khí mang sẽ đưa qua detector để xác định định lượng.
Mối quan hệ giữa nhiệt độ giải hấp giải hấp phụ và năng lượng (hay nhiệt) giải hấp được biểu diễn theo phương trình:
lg ( /β) = -Ed/(2,030.R.Tp) + lg(EdA/RC) Trong đó:
β Tốc độ gia nhiệt tuyến tính Tp nhiệt độ của pic
Ed năng lượng giải hấp
A lượng chất bị hấp thụ lên bề mặt C Hệ số tốc độ giải hấp
Như vậy, đồ thị ( /β) theo 1/Tp sẽ là đường đẳng nhiệt chỉ mối quan hệ tuyến tính giữa 2 đại lượng này trong quá trình giải hấp theo chương trình nhiệt độ và từ đó xác định Ed là độ dốc của đồ thị.
Dựa vào pic giải hấp ở các nhiệt độ khác nhau ta có thể xác định được lực axit và số lượng các tâm axit tương ứng. Các tâm axit yếu sẽ giải hấp NH3 ở nhiệt độ thấp và ngược lại các tâm axit mạnh giải hấp ở nhiệt độ cao.
Nhược điểm: Phương pháp TPD-NH3 không cho phép xác định các tâm axit Brosted và Lewis của các vật liệu xúc tác.
Thực nghiệm:
Các mẫu được đo TPD-NH3 trên máy Auto Chem II – 2920 Micromeritics, phòng thí nghiệm trọng điểm lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, trường đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.3. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU ĂN THẢI
Thực nghiệm phương pháp cracking dầu ăn thải trên cơ sở xúc tác axit rắn được thực hiện trên hệ thiết bị phản ứng cracking gián đoạn do Viện hóa công nghiệp Việt Nam chế tạo.
Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác gián đoạn
2.3.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của ty lệ phối trộn các thành phần xúc tác
Các điều kiện công nghệ:
- Nguyên liệu: 200ml
- Xúc tác/nguyên liệu = 1/10
- Nhiệt độ phản ứng: 400 oC
- Thời gian phản ứng: 60 phút
- Tốc độ khuấy: 400 vòng/phút
Thực hiện phản ứng cracking với với các điều kiện như trên, sử dụng 5 xúc tác khác nhau: Xúc tác 1: 30% H-ZSM-5 + 70% γ-Al2O3 Xúc tác 2: 20% H-ZSM-5 + 80% γ-Al2O3 Xúc tác 3: 20% H-ZSM-5 + 15% SAPO-5 + 65% γ-Al2O3 Xúc tác 4: 20% H-ZSM-5 + 20% SAPO-5 + 60% γ-Al2O3 Xúc tác 5: 20% H-ZSM-5 + 80% SAPO-5
2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
Tiến hành quá trình cracking xúc tác dầu ăn thải trên xúc tác 4 (XT4) có thành phần như sau: 20% H-ZSM-5 + 20% SAPO-5 + 60% γ-Al2O3 ở các nhiệt độ khác nhau.
2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian cracking
Cũng sử dụng XT4, cracking ở nhiệt độ tối ưu cùng các điều kiện công nghệ như trên, theo dõi hiệu suất sản phẩm theo thời gian.
2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn
Cũng sử dụng XT4, cracking ở cùng các điều kiện công nghệ như trên, theo dõi hiệu suất sản phẩm theo tốc độ khuấy trộn.
2.3.5 Khảo sát sự ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu
Khảo sát quá trình cracking với các điều kiện tối ưu như trên với XT4 theo tỉ lệ xúc tác (khối lượng, g)/nguyên liệu (thể tích, ml): 1/8, 1/10, 1/12.
2.3.6 Thực hiện phản ứng cracking trong một thí nghiệm điển hình
Do dầu ăn thải chứa nhiều các phân tử mạch dài nên sản phẩm cracking có thể thu được các phần nặng như diesel và FO. Nhằm mục đích thu nhiều nhiên liệu diesel nhất phục vụ cho một lượng ngày càng lớn các động cơ sử dụng loại nhiên liệu này. Trong một thí nghiệm điển hình khảo sát điều kiện phản ứng thích hợp thu diesel từ quá trình cracking dầu mỡ thải:
- Nguyên liệu: 200ml
- Xúc tác/nguyên liệu = 1/10
- Nhiệt độ phản ứng: 450 oC
- Thời gian phản ứng: 60 phút
- Tốc độ khuấy: 400 vòng/phút
Trộn xúc tác với nguyên liệu, khuấy đều trong khoảng 30 phút, hỗn hợp dầu nguyên liệu và xúc tác đã khuấy đều được cho vào thiết bị cracking. Thiết bị cracking được gia nhiệt bằng đai gia nhiệt. Nhiệt độ quá trình cracking xúc tác được xác định bằng cặp nhiệt điện và khống chế bằng rơle tự ngắt. Dưới tác dụng của nhiệt và xúc tác quá trình bẻ mạch xảy ra. Sản phẩm của quá trình đi qua hệ thống làm lạnh bằng sinh hàn với tác nhân