Tổng hợpZrO2-Al2O3-WO3
Hỗn hợp oxit ZrO2-Al2O3-WO3 (kớ hiệu là ZrAlW) với 70%ZrO2; 17,5%Al2O3 và 12,5% WO3 theo khối lượng. Quỏ trỡnh được tiến hành như sau:
Hoà tan amoni metavonframat vào dung dung dịch NH3 15% để quỏ trỡnh thuỷ phõn xảy ra hoàn toàn, thờm tiếp dung dịch ZrOCl2.8H2O và khuấy liờn tục trong 2h, lọc và tỏch cỏc tạp chất, thu được dung dịch trong suốt (dung dịch 1).
Hoà tan aluminum tri-sec-butoxide (ATB) trong etanol, dung dịch được khuấy trong 4h và duy trỡ ở nhiệt độ 600C (dung dịch 2).
Cho dung dịch (1) vào dung dịch (2) và tiếp tục khuấy trong 8h, duy trỡ ở nhiệt độ 350C, sau đú nhỏ từ từ dung dịch NH3 28% vào hỗn hợp cho đến pH10. Hỗn hợp được ủ trong 24h tại nhiệt độ phũng. Gel được lọc, rửa nhiều
lần cho hết ion Cl- và sấy qua đờm ở 1100C và nung ở 8000C trong 4h. Thu được hỗn hợp oxit ZrO2-Al2O3-WO3 (ZrAlW).
Tổng hợp xỳc tỏc Pt/ ZrO2-Al2O3-WO3
Tiến hành tẩm 1%Pt lờn hỗn hợp oxit ZrAlW bằng dung dịch H2PtCl6. Sau khi tẩm mẫu được sấy khụ theo 2 bước:
- Bước 1: Sấy ở 600C trong 4h và sau đú tiếp tục nõng nhiệt độ đến 1000C trong 2h.
- Bước 2: Nung mẫu ở 5500C trong 3h. Xỳc tỏc thu được kớ hiệu là Pt/ ZrAlW.
2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIấN CỨU ĐẶC TRƢNG CỦA XÚC TÁC
2.3.1. Phƣơng phỏp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ [10, 48, 60, 146]
a. Phương phỏp xỏc định diện tớch bề mặt (BET)
Phương phỏp xỏc định diện tớch bề mặt của cỏc vật liệu rắn dựa trờn giả thuyết của Brunauer-Emmett-Teller và phương trỡnh mang tờn tỏc giả này (phương trỡnh BET (1)). Phương trỡnh này được sử dụng rộng rói để xỏc định diện tớch bề mặt vật liệu rắn: 0 0 1 1 1 ) / ( 1 P P C W C C W P P W m m (1)
Wm là khối lượng của khớ bị hấp phụ tạo nờn một đơn lớp trờn bề mặt vật liệu rắn.
C là hằng số BET, liờn quan đến năng lượng hấp phụ trong đơn lớp hấp phụ đầu tiờn và kết quả là giỏ trị đú được đưa ra khả năng tương tỏc qua lại giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Phương phỏp BET đa điểm
Đối với phần lớn chất rắn, khi dựng nitơ làm khớ bị hấp phụ thỡ phương trỡnh BET cho ta đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của 1/[W(P0/P) – 1] theo P/P0 cú dạng tuyến tớnh trong vựng giới hạn đẳng nhiệt hấp phụ – thụng thường trong vựng này P/P0 = 0,05 – 0,35.
Phương phỏp BET đa điểm yờu cầu tối thiểu 3 điểm trong vựng ỏp suất tương đối thớch hợp. Sau đú khối lượng của một lớp khớ bị hấp phụ được thu lại từ hệ số gúc s và hệ số tự do i của đồ thị BET:
C W C s m 1 (2) C W i m 1 (3)
Do vậy, khối lượng đơn lớp hấp phụ Wm cú thể thu được bởi sự kết hợp biểu thức (2) và (3): i s Wm 1 (4)
Từ Wm cú thể xỏc định được diện tớch bề mặt chất rắn theo phương trỡnh:
M NA W
S m cs
t (5) Trong đú: Acs là tiết diện ngang của phõn tử hấp phụ
N là số avogađro (6,023.1013 phõn tử/mol) M là phõn tử khối của chất bị hấp phụ
Khớ nitơ được sử dụng rộng rói để xỏc định diện tớch bề mặt vỡ từ khớ cho giỏ trị trung bỡnh của hằng số C (50 250) đối với phần lớn bề mặt chất rắn. Đối với sự hấp phụ đơn lớp của N2 ở 77K, tiết diện ngang của N2 là 16,2 Å2
Diện tớch bề mặt riờng S của chất rắn cú thể tớnh được từ toàn bộ diện tớch bề mặt St và khối lượng mẫu, theo biểu thức (6):
W S
S t (6) Phương phỏp BET đơn điểm
Đối với phộp đo diện tớch bề mặt thụng thường, phương phỏp đơn giản thường được sử dụng là chỉ dựng một điểm trờn đường đẳng nhiệt hấp phụ trong vựng tuyến tớnh của đồ thị BET. Khi dựng N2 làm chất hấp phụ thỡ giỏ trị hằng số C luụn đủ lớn để đảm bảo cho giả thiết rằng hằng số tự do trong phương trỡnh BET bằng 0. Do vậy, phương trỡnh BET cú dạng:
0 1 P P W Wm (7)
Bằng cỏch xỏc định lượng N2 hấp phụ tại một ỏp suất tương đối
0,3 0 P
P , cú thể xỏc định khối lượng hấp phụ đơn lớp Wm khi dựa vào biểu thức (7) và phương trỡnh khớ lớ tưởng: 0 1 P P RT PVM Wm (8)
RT P P PVNA S cs t ) / 1 ( 0 (9) b. Tổng thể tớch lỗ và bỏn kớnh lỗ trung bỡnh
Tổng thể tớch lỗ được suy ra từ lượng hơi bị hấp phụ ở ỏp suất tương đối bằng đơn vị, bằng cỏch coi cỏc lỗ xốp được lấp đầy bằng chất bị hấp phụ ở dạng lỏng. Nếu chất rắn khụng chứa cỏc lỗ xốp lớn thỡ đường đẳng nhiệt gần như là đường thẳng khi ỏp suất tương đối P/P0 tiến tới đơn vị. Tuy nhiờn, nếu cú mặt của cỏc lỗ lớn thỡ đường đẳng nhiệt tăng rất nhanh dốc gần xuống vựng P/P0 = 1. Thể tớch N2 bị hấp phụ (Vads) cú thể được suy ra từ thể tớch N2 lỏng (Vliq) chứa trong lỗ xốp khi sử dụng phương trỡnh:
RT V V P V a ads m liq (10) Trong đú: Pa; T là ỏp suất và nhiệt độ tương ứng bao quanh Vm là thể tớch phõn tử hấp phụ lỏng (34,7 cm3/mol N2)
Vỡ ỏp suất tương đối P/P0 nhỏ hơn 1 nờn nhiều lỗ chưa được lấp đầy, do vậy toàn bộ thể tớch và diện tớch bề mặt của mẫu khụng đỏng kể. Kớch thước lỗ xốp trung bỡnh cú thể được đỏnh giỏ từ thể tớch lỗ xốp. Vớ dụ, giả thiết rằng lỗ xốp hỡnh trụ (đường trễ kiểu A) thỡ bỏn kớnh lỗ xốp trung bỡnh rp được tớnh từ cụng thức:
S V
rp 2 liq (11) Trong đú: Vliq thu được từ biểu thức (10)
S là diện tớch bề mặt BET.
Phương phỏp đẳng nhiệt hấp phụ–giải hấp N2 được ghi trờn mỏy Micromerictics ASAP 2010. Quỏ trỡnh hấp phụ ở nhiệt độ -1960C (77 K); ỏp suất 770 mmHg; lưu lượng khớ mang 25 ml/phỳt. Mẫu được xử lớ chõn khụng
ở 2000C trong 6h trước khi đo. Đường đẳng nhiệt hấp phụ trong vựng P/P0 nhỏ (0,05 0,35) được ứng dụng để đo diện tớch bề mặt riờng, cũn toàn bộ đường đẳng nhiệt hấp phụ dựng để xỏc định phõn bố kớch thước lỗ xốp. Đường phõn bố kớch thước này được tớnh theo cụng thức Barrett – Joyner – Halenda (BJH).
2.3.2. Phƣơng phỏp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) [21, 50, 104]
Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nghiờn cứu được ghi trờn mỏy Siemen D- 5000. Ống phỏt tia X bằng Cu với bước súng K = 1,540 , điện ỏp 30KV, cường độ dũng ống phỏt 0,01A, gúc quột 2 thay đổi từ 0 đến 50 và từ 10 đến 700, tốc độ quột 0,052 độ/phỳt.
2.3.3. Phƣơng phỏp phõn tớch nhiệt (TG-DTA) [7]
Giản đồ TG–DTA được ghi trờn mỏy 2960 INSTRUMENT trong mụi trường Ar hoặc mụi trường khụng khớ đến 10000C, với tốc độ gia nhiệt 100C/phỳt.
2.3.4. Phƣơng phỏp giải hấp NH3 theo chƣơng trỡnh nhiệt độ (TPD) [125, 143, 155].
Phương phỏp này được xỏc định trờn mỏy AutoChem II 2920. Nõng nhiệt độ với tốc độ 70C /phỳt đến 450oC, hoạt hoỏ 3 giờ trong dũng oxi, sau đú thổi qua bằng khớ heli và hạ xuống 25oC với tốc độ hạ nhiệt 70C /phỳt trong dũng heli để làm sạch mẫu. Cho hấp phụ NH3 trong 30 phỳt, sau đú thổi sạch khớ NH3 dư bằng khớ heli trong vũng 1 giờ với vận tốc 6 lớt/giờ. Tiến hành giải hấp NH3 bằng cỏch nõng dần nhiệt độ với tốc độ gia nhiệt 70C/phỳt
cho đến khi hết khớ hấp phụ qua quan sỏt đồ thị ở mỏy sắc ký. NH3 giải hấp được định lượng trờn mỏy sắc ký khớ, detector TCD, khớ mang là heli.
Lập đường phụ thuộc của lượng NH3 giải hấp theo nhiệt độ, lực của tõm axit được đỏnh giỏ dựa vào nhiệt độ Tmax. Tại đú lượng NH3 giải hấp là cực đại, cỏc tõm axit mạnh sẽ cú Tmax lớn và ngược lại. Tổng diện tớch pic NH3 cho biết lượng khớ bị hấp phụ và từ đú cú thể tớnh được nồng độ H+ (số tõm axit) trờn một đơn vị khối lượng xỳc tỏc. Tuy nhiờn, phương phỏp TPD– NH3 khụng cho phộp phõn biệt cỏc tõm axit Bronsted và tõm Lewis của cỏc vật liệu xỳc tỏc.
2.3.5. Phƣơng phỏp khử theo chƣơng trỡnh nhiệt độ (TPR) [114]
Phương phỏp khử theo chương trỡnh nhiệt độ được thực hiện trờn mỏy hấp phụ húa học AUTOCHEM 2920 II-Micromeritics (Mỹ). Lượng mẫu nghiờn cứu từ 0,1 – 0,2 gam được làm sạch trong dũng khớ He, tốc độ gia nhiệt 100C/phỳt. Làm nguội mẫu đến nhiệt độ thường. Cho dũng hỗn hợp 10,2% H2/Ar qua lớp xỳc tỏc, đồng thời nõng nhiệt độ đến 10000C, tốc độ nõng nhiệt 100C/phỳt.
2.3.6. Phƣơng phỏp phổ hồng ngoại (IR) [16, 126]
Phổ IR của cỏc mẫu được ghi theo kỹ thuật ộp viờn với KBr. Mẫu được ộp viờn trờn mỏy ộp thuỷ lực sau đú được ghi trờn mỏy FTIR 8101M SHIMADZU ở nhiệt độ phũng trong vựng dao động 400 4000cm-1.
Để xỏc định tớnh axit, cỏc mẫu được đặt trong trong mụi trường chõn khụng tới 10-1Pa, sau đú duy trỡ dưới dũng (2,14 l.h-1) khớ N2 cựng với sự hấp phụ piridin đến bóo hoà. Khớ được thải ở nhiệt độ phũng khoảng 1h (ỏp suất 10-1Pa) và nõng nhiệt từ từ tới nhiệt độ cần xỏc định sử dụng và sử dụng chương trỡnh đường thẳng.
2.3.7. Phƣơng phỏp hiển vi điện tử quột (SEM) [48]
Chỳng tụi sử dụng mỏy hiển vi điện tử quột (SEM) Jeol 5410 LV, với độ phúng đại 200 000 lần, tại phũng hiển vi điện tử quột thuộc khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, Hà nội.
2.3.8. Phƣơng phỏp hiển vi điện tử truyền qua (HR-TEM) [48, 114]
Với kớnh hiển vi điện tử truyền qua độ phõn giải cao Jeol HR-TEM 3010 cú điện thế từ 100 300 kV, cho độ phõn giải đối với điểm ảnh là 0,17 nm và đối với ảnh mạng tinh thể là 0,14 nm, độ phúng đại từ 50 đến 1.000.000 lần. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua cho biết được nhiều chi tiết nano của mẫu nghiờn cứu: hỡnh dạng, kớch thước hạt, biờn giới hạt…
2.4. Phƣơng phỏp nghiờn cứu hoạt tớnh xỳc tỏc
Chất xỳc tỏc được ộp viờn, rõy lấy cỡ hạt thớch hợp và đưa vào ống phản ứng bằng thạch anh đường kớnh trong 10 mm. Ống phản ứng được đặt trong lũ. Trước khi tiến hành phản ứng, chất xỳc tỏc được hoạt hoỏ bằng khụng khớ trong thời gian 4 giờ ở 5000C.
Để kiểm tra hoạt tớnh của chất xỳc tỏc, sau mỗi lần tỏi tạo xỳc tỏc được hoạt hoỏ trong khụng khớ ở 5000C khoảng 5h., sau đú dẫn khớ N2 đi qua lớp xỳc tỏc khoảng 30 phỳt trước khi tiến hành phản ứng.
Nguyờn liệu n-C6; C7 được đưa vào ống phản ứng thụng qua mỏy điều chỉnh tốc độ thể tớch tự động.
Sản phẩm phản ứng được phõn tớch bằng phương phỏp sắc kớ khớ ghộp nối khối phổ. Thiết bị phõn tớch GC/MS HP 6890 với detectơ khối phổ MS HP 5689 (Mỹ). Cột sắc kớ mao quản HP-5 (5% metyletylsiloxan, 30m0,5mm 0,25m) tại trung tõm Hoỏ dầu – Khoa hoỏ học - Trường Đại học khoa học Tự nhiờn - ĐHQG Hà Nội.
Hoạt tớnh chất xỳc tỏc được đỏnh giỏ qua hàm lượng nguyờn liệu và sản phẩm trong hỗn hợp nguyờn liệu trước và sau phản ứng:
Độ chuyển húa được tớnh theo cụng thức :
Hỡnh 2.4.Cụng thức tớnh độ chuyển hoỏ.
Độ chọn lọc S của cấu tử i xỏc định theo cụng thức:
Hỡnh 2.5.Cụng thức tớnh độ chọn lọc của sản phẩm. % Sản phẩm i % Tổng sản phẩm S i ,% = 100 % Sản phẩm % Nguyờn liệu C,% = 100
Sơ đồ thiết bị phản ứng được trỡnh bày như hỡnh 2.6.
Hỡnh 2.6. Sơ đồ thiết bị phản ứng isome hoỏ n-C6; C7
1. Thiết bị điều chỉnh tốc độ thể tớch 2. Bơm 3. Van 4. Bỡnh sục khớ 5. Nguồn đốt 6. Lũ ổn nhiệt
7. Pin nhiệt điện
8. Ống phản ứng 9. Lớp thạch anh 10. Lớp chất xỳc tỏc 11. Thiết bị làm lạnh 12. Thiết bị thu sản phẩm Không khí N2 n-C6; C7 1 12 Khí 11 6 7 9 10 8 5 2 3 3 3 4
CHƢƠNG 3. NGHIấN CỨU ĐẶC TRƢNG VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC
3.1. ĐẶC TRƢNG CỦA XÚC TÁC ZIRCONIA SUNFAT HOÁ 3.1.1. Đặc trƣng của xỳc tỏc
Kết quả phõn tớch nhiệt (TG-DTA) của mẫu xỳc tỏc SO42-/Zr(OH)4 được chỉ ra ở hỡnh 3.1.
Cú thể nhận thấy trờn hỡnh 3.1, sự mất khối lượng từ SO42-/Zr(OH)4khi nhiệt độ nung được thực hiện đến 10000C. Nhận thấy trờn giản đồ cú 2 vựng nhiệt độ riờng biệt, trước và sau 5000C, trong vựng nhiệt độ 1080C, khối lượng giảm khoảng 9% đú chớnh là sự mất nước từ hiđroxit và xuất hiện pik phỏt nhiệt trong khoảng nhiệt độ 5000C, điều này được ghi nhận là do sự chuyển pha, từ pha vụ định hỡnh sang pha tứ diện nghiờng của tinh thể ZrO2. Mặt khỏc, khi nhiệt độ nung được thực hiện cao hơn tới 10000C, sự giảm khối lượng xảy ra nhanh và bắt đầu giảm khối lượng ở nhiệt độ trờn 6500C. Một lần nữa khẳng định, sự mất khối lượng này chớnh là sự bay hơi SO2. Sự mất
Nhiệt độ, °C 500.1959 °C 108.4334 °C 100 200 300 400 500 600 700 800 747.53 °C E xo -20 -10 0 1 0 2 0 TG/% -8.820 % -22.93 % dTG/%/min
Hỡnh 3.1. Giản đồ TG-DTA trờn mẫu xỳc tỏc SO42-/Zr(OH)4.
khối lượng tương tự được nhận thấy khi nhiệt độ nung đến 7500C. Trờn mẫu lưu huỳnh liờn tục mất khối lượng và sự mất khối lượng xảy ra với tốc độ nhanh và cỏch xa khoảng nhiệt độ 6500C. Toàn bộ khối lượng giảm gần 23% so với ban đầu. Quỏ trỡnh nung SO42-/Zr(OH)4 ở nhiệt độ trờn 6500C dẫn đến sự hỡnh thành pha đơn nghiờng, pha này xuất hiện rất nhanh trong suốt quỏ trỡnh nung từ 650 đến 7500C.
Trờn giản đồ nhiễu xạ Rơnghen cũng nhận thấy sự xuất hiện của pha đơn nghiờng (m) khi nhiệt độ nung SZ ở 5000C (hỡnh 3.2). Trờn mẫu SZ650 cú độ tinh thể cao hơn so với mẫu SZ550 và SZ500, được thể hiện qua cường độ pik nhiễu xạ cao hơn. Sự tăng độ tinh thể này là do quỏ trỡnh thiờu kết. SZ cú pha tứ diện nghiờng (t) của tinh thể ZrO2 hoàn toàn chiếm ưu thế với cường độ pik d111 và gúc tương ứng 2 = 310.
Hình 3.2.Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của 3 mẫu xúc tác SZ500; SZ550 và SZ650
Sự kết tinh của xỳc tỏc được kiểm tra bằng X-Ray đối với 2 mẫu SZ-8 và SZO, điều chế từ ZrO2 và Zr(OH)4. Kết quả được đưa ra ở hỡnh 3.3.
20 30 40 2 (độ) 6500C 5500C 5000C m m t
Hỡnh 3.3. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen trờn 2 mẫu xỳc tỏc (a) SZ-8 và (b) SZO.
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen cho thấy, tồn tại một hỗn hợp 2 dạng thự hỡnh là tứ diện nghiờng (t) và đơn nghiờng (m) tỉ lệ này phụ thuộc vào phương phỏp điều chế chỳng. SZ được điều chế từ Zr(OH)4 thỡ tồn tại chủ yếu ở pha ZrO2 tứ diện nghiờng (t) (hỡnh 3.3.a); là pha quan trọng nhất, cũn khi sunfat hoỏ từ ZrO2 (hỡnh 3.3.b) thỡ pha đơn nghiờng của tinh thể ZrO2 chiếm tỉ lệ lớn.
Để nghiờn cứu ảnh hưởng của thời gian đến sự kết tủa Zr(OH)4, chỳng tụi tiến hành điều chế 3 mẫu xỳc tỏc SO42-/ZrO2 ở cỏc thời gian khỏc nhau. Kết quả đưa ra ở hỡnh 3.4. 10 20 30 40 50 60 2 (độ) C ườ ng độ 10 20 30 40 50 60 2 (độ) ZrO2(t) (t) (t) (t) (m) (m) (a) (b)
Hỡnh 3.4. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của 3 mẫu xỳc tỏc (a) SZ-1; (b) SZ-3 và (c) SZ-8.
Cú thể nhận thấy trờn hỡnh 3.4, thời gian kết tủa Zr(OH)4 cú ảnh hưởng rất lớn đến cấu trỳc tinh thể SO42-/ZrO2. Với thời gian kết tủa 1h mới bắt đầu xuất