Ngoài sunfat hoỏ, vonframat cỏc oxit kim loại và hỗn hợp cỏc oxit khỏc cú đặc tớnh superaxit cũng được đề cập như: SbF5/SiO2-Al2O3; SbF5/SiO2-
TiO2…cú lực axit mạnh và được sắp xếp từ –13,16 -14,52 cú hoạt tớnh cao hơn SO42-/oxit kim loại khi thực hiện quỏ trỡnh isome hoỏ n-butan trong pha khớ [49, 66].
Theo Gatterman – Koch và cộng sự [144, 158], lực axit trờn cỏc xỳc tỏc AlCl3-CuSO4; AlCl3-CuCl2….cú giỏ trị H0 tương ứng là –13,16 đến –14,52, và chỳng cú hoạt tớnh cho quỏ trỡnh isome hoỏ ankan, nhưng superaxit rắn này cú nhược điểm lớn vỡ chỳng chứa cỏc nguyờn tử halogen.
Axit dị đa (axit phức của cỏc kim loại, cú tỉ trọng lớn hơn 4 so với H3PO4), H3PW12O40 và Cs2,5H0,5PW12O40 nung ở 3000C được phỏt hiện gần đõy nhất cú đặc tớnh superaxit H0 -13,16 [115]. Hoạt tớnh xỳc tỏc của axit dị đa và cỏc superaxit rắn khỏc cho quỏ trỡnh ankyl hoỏ 1,3,5-trimetyl benzen bằng xiclohexan giảm dần theo thứ tự:
Cs2,5H0,5PW12O40 > H3PW12O40 > SO42-/ZrO2 > Nafion-H > H-ZSM-5 [111]. Như đó biết, zeolit H-ZSM-5 nung ở 5350C cho đặc tớnh superaxit H0=12,7 [115]. Bằng phương phỏp hấp phụ NH3 theo chương trỡnh nhiệt độ TPD-NH3 lực axit được sắp xếp theo thứ tự sau:
SO42-/ZrO2 > H3PW12O40 > Cs2,5H0,5PW12O40 > H-ZSM-5 > SiO2-Al2O3
1.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP SUPERAXIT RẮN 1.3.1. Tổng hợp cỏc superaxit rắn bằng phƣơng phỏp tẩm
a. Sunfat hoỏ oxit kim loại
Cỏc superaxit rắn như SO42-/ZrO2; SO42-/TiO2 và SO42-/Fe2O3 được tổng hợp dễ dàng bằng cỏch dựng (NH4)2SO4 hoặc H2SO4 tẩm lờn Zr(OH)4; TiO2.nH2O và Fe(OH)3 tương ứng rồi nung ở nhiệt độ 500 6500C [113]. Chẳng hạn, quỏ trỡnh tổng hợp SO42-/ZrO2 đi từ nguyờn liệu ban đầu là ZrOCl2; ZrO(NO3)2 hoặc Zr(NO3)4cú sẵn trong cụng nghiệp, được thuỷ phõn
trong dung dịch NH3 28%, gel hỡnh thành được rửa kĩ nhiều lần bằng nước lọc và sấy khụ ở 1000C qua đờm, kết quả thu được Zr(OH)4 [109].
Trong quỏ trỡnh kết tủa, pH cú ảnh hưởng rất lớn đến đặc tớnh bề mặt, cấu trỳc của ZrO2 và hoạt tớnh xỳc tỏc SO42-/ZrO2. Sự khỏc nhau về diện tớch bề mặt của Zr(OH)4; ZrO2 và SO42-/ZrO2 trong quỏ trỡnh kết tủa Zr(OH)4 được trỡnh bày trờn hỡnh 1.15.
Hỡnh 1.15. Ảnh hưởng của pH đến diện tớch bề mặt của:
1. ZrO2
2. SO42-/ZrO2 3. ZrO2.nH2O.
Khi pH tăng thỡ diện tớch bề mặt tăng và thời gian cần thiết cho quỏ trỡnh kết tủa Zr(OH)4 cũng ảnh hưởng rất mạnh đến diện tớch bề mặt. Hiđroxit Zr(OH)4 được ngõm trong dung dịch (NH4)2SO4 hoặc H2SO4, dung dịch lơ lửng này được làm bay hơi đến khụ và tiếp theo là xử lớ nhiệt trong khụng khớ hoặc chõn khụng ở 500 6500C, thu được SO42-/ZrO2. Khi sử dụng dung dịch H2SO4, nồng độ H2SO4 cú ảnh hưởng rất mạnh đến hoạt tớnh của xỳc tỏc SO42- /ZrO2 trong phản ứng isome hoỏ n-parafin [63]. Điều kiện tối ưu của hàm
0 6 7 8 9 10 pH 240 160 80 SBE T (m 2 /g) (3) (2) (1)
lượng SO42- trong SO42-/ZrO2 thay đổi từ 1 8% phụ thuộc vào từng loại phản ứng.
Nhiệt độ nung phụ thuộc vào nguồn SO42- (từ dung dịch H2SO4 hay (NH4)2SO4) và phụ thuộc vào oxit kim loại trong quỏ trỡnh sunfat hoỏ. Trong phản ứng axyl hoỏ, nhiệt độ nung tối ưu cho quỏ trỡnh sunfat hoỏ trờn ZrO2 cú khỏc nhau, tuỳ phụ thuộc vào bản chất của tiền chất tham gia sunfat hoỏ. Đối với H2SO4 tẩm trờn ZrO2 thỡ xử lớ ở nhiệt độ 5500C, trong khi đú dung dịch (NH4)2SO4 trờn ZrO2 thỡ nhiệt độ xử lớ phải cao hơn ở 6500C.
Trong những trường hợp khụng sử dụng dung dịch (NH4)2SO4 hoặc H2SO4, thỡ việc thờm SO3 vào ZrO2, TiO2 và Fe2O3 cũng chớnh là nguyờn nhõn tạo ra tớnh axit của superaxit [89, 131], nhưng việc thờm SO2 (hoặcH2S) ở 4000C đều khụng tạo ra tớnh superaxit. Một điều thỳ vị là tuy SO2/Fe2O3 hoặc H2S/Fe2O3 khụng cú tớnh axit, nhưng tớnh axit được thể hiện khi oxi hoỏ chỳng bằng oxi ở 5000C [113]. Mặt khỏc, SO42-/Fe2O3 mất hoạt tớnh khi khử bằng H2 ở 5000C. Thực tế này cho thấy quỏ trỡnh oxi hoỏ và quỏ trỡnh khử đều ảnh hưởng đến tớnh axit của sunfua chứa trong superaxit.
Trong quỏ trỡnh điều chế Zr(OH)4 cú thể sử dụng ure theo phương phỏp đồng kết tủa, khi đú, hỡnh dạng và đặc tớnh bề mặt của Zr(OH)4 cũng gần tương đương với phương phỏp dị thể sử dụng dung dịch NH3.
Superaxit SO42-/ZrO2-TiO2 được điều chế tương tự như SO42-/ZrO2 trừ trường hợp TiO2.nH2O-Zr(OH)4 thu được từ hỗn hợp TiCl4 và ZrOCl2 bằng phương phỏp đồng kết tủa với dung dịch NH3 [141]. Fe, Mn, SO42-/ZrO2 được tổng hợp bằng phương phỏp tẩm dung dịch Fe(NO3)3, Mn(NO3)2 và (NH4)2SO4 chứa 1,5% Fe; 0,5%Mn và 4% (NH4)2SO4 theo khối lượng vào ZrO2 và nung ở 7250C trong 1h [72].
Quỏ trỡnh tổng hợp SO42-/oxit kim loại chứa SiO2 bằng cỏch đưa ZrO(NO3)2 hoà tan trong metanol vào SiO2, phõn huỷ trong khụng khớ ở nhiệt độ 4000C, hoạt hoỏ bằng việc sục khớ SO3 ở nhiệt độ phũng và nung ở 6000C, sau đú oxi hoỏ ở 3000C [79]. SO42-/Fe2O3/SiO2 thu được từ cỏc phức sắt khỏc nhau như [Fe3(CH3COO)7OH]NO3; Fe(NO3)3; NH4Fe(SO4)2 và FeCO3 trờn bề mặt SiO2 và thụng qua quỏ trỡnh hoạt hoỏ bằng SO3 [159]. Số lượng của hợp phần sắt là rất quan trọng cho quỏ trỡnh tạo ra tõm axit, thường dựng khoảng 3mmol Fe/1gam SiO2.
b. Tổng hợp ziricon vonfram oxit bằng phương phỏp tẩm
Xỳc tỏc WOx–ZrO2 được tổng hợp bằng phương phỏp tẩm Zr(OH)4 với dung dịch amoni vonframat (13% WOx theo khối lượng) và tiếp theo oxi hoỏ ở nhiệt độ khỏc nhau. Diện tớch bề mặt ZrO2 tăng lờn khi được tổng hợp bằng phương phỏp thuỷ phõn dung dịch ZrOCl2.8H2O với dung dịch NH3 (pH
10), sau đú rửa sạch Cl- và sấy khụ qua đờm, tiếp theo là tẩm dung dịch (NH4)6H2W12O40 và oxi hoỏ trong khụng khớ ở nhiệt cao từ 600 8270C.
Cấu trỳc của tinh thể ZrO2 cú thể được điều chỉnh bằng sự cõn đối giữa nhiệt độ oxi hoỏ và hàm lượng W. Diện tớch bề mặt riờng theo BET và thành phần pha tứ diện nghiờng của tinh thể ZrO2 giảm khi nhiệt độ oxi hoỏ tăng, WOx đó ngăn chặn sự ngưng kết và quỏ trỡnh chuyển sang pha đơn nghiờng của ZrO2 [128]. Khi nhiệt độ oxi hoỏ ở 8000C, diện tớch bề mặt và thành phần pha tứ diện nghiờng tăng cựng với sự tăng hàm lượng W tới 7,9%W theo khối lượng và sau đú được duy trỡ ở nhiệt độ khụng đổi. Đối với Zr(OH)4 chứa số lượng cỏc tõm axit riờng biệt liờn kết mạnh với cỏc ion metavonframat (8% W theo khối lượng), cỏc liờn kết này được hỡnh thành nhằm ngăn chặn sự lớn mạnh của pha đơn nghiờng trong tinh thể ZrO2 khi nhiệt độ nung tăng [150].
Việc tẩm ion metavonframat vượt quỏ giới hạn, dẫn đến khả năng bỏm giữ trờn bề mặt của cỏc nhúm vonframat yếu đi. Chớnh sự bỏm giữ giảm tạo ra khả năng kết tụ WOx thành cỏc “cluster” và tinh thể khụng được bổ sung để ổn định chất mang ZrO2.
1.3.2. Tổng hợp cỏc superaxit rắn sử dụng chất hoạt động bề mặt
Chỳng ta biết rằng, hoạt tớnh xỳc tỏc phụ thuộc rất nhiều vào diện tớch bề mặt. Từ năm 1992, cỏc nhà khoa học đó thành cụng trong việc tổng hợp cỏc vật liệu mao quản trung bỡnh (MQTB), mở ra triển vọng mới nhằm ỏp dụng chỳng cho quỏ trỡnh xỳc tỏc, hấp phụ và tỏch chất, vỡ chỳng cú diện tớch bề mặt riờng lớn, cú thể tớch mao quản rộng, cấu trỳc mao quản với độ trật tự cao nhưng vật liệu này lại thể hiện tớnh axit rất yếu. Để tạo ra vật liệu mao quản trung bỡnh cú cấu trỳc tương tự như MCM-41; FSM và SBA-15 [152, 156] nhưng đũi hỏi tớnh axit của vật liệu mới này phải vượt trội hơn hẳn so với cỏc vật liệu nờu trờn thỡ zirconia sunfat hoỏ là một trong những xỳc tỏc “siờu axit” được cỏc nhà khoa học đặc biệt quan tõm trong những năm gần đõy.
ZrO2 hiện nay cú thể tổng hợp dưới dạng cấu trỳc mao quản trung bỡnh mà diện tớch bề mặt cú thể đạt tới 100 – 200 m2/g. Cỏc phương phỏp điều chế ZrO2 cú cấu trỳc MQTB này cú thể là những phương phỏp hoỏ học hoặc những phương phỏp làm khụ siờu tới hạn cỏc gel ZrO2 ướt. Theo một số tỏc giả [151, 164], ZrO2 MQTB thực ra khụng bền khi nung ở 4000C dẫn đến sự sập khung, diện tớch bề mặt giảm đi rất mạnh và tạo nờn pha tứ diện nghiờng khụng bền và đồng thời cũng tạo ra pha đơn nghiờng. Bằng cỏch đưa ion PO43- và SO42- vào ZrO2 tinh khiết thỡ độ bền của chỳng tăng lờn. Người ta cho rằng sự hỡnh thành ZrO2 MQTB là do tương tỏc liờn kết cộng hoỏ trị, liờn kết hiđro và liờn kết tĩnh điện tạo nờn, nhưng trong hầu hết cỏc trường hợp thỡ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
tạo nờn cấu trỳc tầng. Việc loại bỏ chất hoạt động bề mặt trong quỏ trỡnh tổng hợp mà khụng dẫn tới sự sập cấu trỳc mạng lưới ZrO2 MQTB làrất khú khăn trừ một số trường hợp thu được ziricon oxophotphat lỗ nhỏ ZrO2 và ZrO2 photphat hoỏ MQTB.
Việc điều chế xỳc tỏc với diện tớch bề mặt lớn dựa trờn cơ sở sử dụng cỏc chất định hướng cấu trỳc (đú là cỏc hợp chất hữu cơ, những copolime khối lưỡng tớnh hoặc một số polime khỏc. Đối với một số vật liệu cú cấu trỳc MQTB (khụng phải là Silica) thỡ quy trỡnh tổng hợp này gặp một số trở ngại như độ hoạt động của muối ziricon trong phản ứng thuỷ phõn và ngưng tụ, mối liờn kết tương đối bền giữa kim loại – phối trớ oxo đa diện và cuối cựng là sự khụng bền vững của mạng lưới khi loại bỏ định hướng chất tạo cấu trỳc. Bờn cạnh việc lựa chọn bản chất của chất hoạt động bề mặt và nồng độ của chỳng, thỡ quy trỡnh điều chế cú ảnh hưởng rất nhiều đến cấu trỳc, tớnh chất bề mặt và sự ổn định của xỳc tỏc. Vớ dụ, quỏ trỡnh già hoỏ mẫu trong dung dịch ảnh hưởng đến diện tớch bề mặt của ZrO2 được điều chế từ gel khớ. Cú rất nhiều nghiờn cứu [56, 164] đó sử dụng tetrametyl amoni hiđroxit hoặc axyl axeton để làm chậm sự thuỷ phõn và ngưng tụ trong quỏ trỡnh điều chế CuO/ZrO2 [62, 90]. Hơn nữa, copolime khối lưỡng tớnh (EO)20(PO)70(EO)20 (P123) và chất tạo cấu trỳc gel độ xốp lớn đó được sử dụng để điều chỉnh mạng lưới của chất xỳc tỏc ZrO2 và việc sử dụng cỏc copolime này đó làm tăng sự ngưng tụ hay kết tinh của ZrO2. Cỏc vật liệu xốp hấp dẫn đối với cỏc phản ứng xỳc tỏc. Một mặt, cỏc lỗ xốp làm giảm giới hạn khuếch tỏn của chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng, mặt khỏc diện tớch bề mặt cao của cỏc pha hoạt động tăng cường hoạt tớnh xỳc tỏc [160, 164].
Với quỏ trỡnh tổng hợp ZrO2 cú cấu trỳc MQTB thỡ thời gian già hoỏ mẫu giữ vai trũ rất quan trọng, ảnh hưởng đến sự phỏt triển kớch thước lỗ xốp
trong mạng. Vỡ lớ do đú, quỏ trỡnh già hoỏ mẫu dài hơn sẽ thu được cỏc hạt tinh thể ZrO2 lớn hơn so với thời gian già hoỏ mẫu ngắn, cú thể mụ tả quỏ trỡnh này theo sơ đồ 1.16.
Hỡnh 1.16. Sơ đồ cấu trỳc của chất xỳc tỏc CuO/ZrO2
(a) thời gian già hoỏ mẫu ngắn (SA) và (b) thời gian già hoỏ mẫu dài (LA)
Ảnh SEM cho thấy, vật liệu mesoporous ZrO2 xuất hiện với khối cấu trỳc đặc chặt cựng với bề mặt bằng phẳng như hỡnh 1.17.
Hỡnh 1.17. Ảnh SEM của vật liệu mesoporous ZrO2 [100].
Hudson và Knowles [73] sử dụng chất hoạt động bề mặt ankyltrimetyl amoni halogenua nhằm tạo ra zirconia sunfat hoỏ cú cấu trỳc mao quản trung bỡnh với diện tớch bề mặt lớn. Jentoft và cộng sự [61] cũng tổng hợp thành cụng zirconia sunfat hoỏ với cấu trỳc mao quản trung bỡnh bằng cỏch sử dụng chất tạo cấu trỳc hexadexyltrimetyl bromua (CATB). Cơ chế „scaffoling-tạo
khung‟ được đưa ra ở hỡnh 1.18, trong đú chất hoạt động bề mặt là „trụ cột‟ tạo khung bỏm giữ tiền chất zirconia ngăn chặn sự „sập khung‟ trong suốt quỏ trỡnh nung.
Hỡnh 1.18. Cơ chế hỡnh thành VLMQTB ziricon oxit
Ziricon oxit là xỳc tỏc cú tớnh axit yếu và khụng được sử dụng cho cỏc phản ứng đũi hỏi tớnh axit mạnh. Để tăng lực axit, người ta đó tiến hành biến đổi tiền chất ziricon oxit bằng cỏc anion và cỏc ion kim loại. Vật liệu MQTB zirconia photphat hoỏ, vật liệu cú tớnh axit vừa phải, được tổng hợp bằng phản ứng của zirconia tetra n-propoxit và ankyl photphat [29]. Cỏc nhúm photphat đú được duy trỡ sau khi nung và nõng cao độ ổn định nhiệt và làm tăng lực axit của khung zirconi.
1.4. CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH CỦA -Al2O3
1.4.1. Cấu trỳc của -Al2O3 [18]
Cấu trỳc của Al2O3 được xõy dựng từ cỏc đơn lớp của cỏc quả cầu bị bú chặt, cỏc lớp này cú dạng tõm đối mà tại đú cỏc ion O2- được định vị ở vị trớ 1. Lớp tiếp theo được phõn bố trờn lớp thứ nhất, tại lớp thứ 2 này tất cả những quả cầu nằm ở vị trớ lừm của vị trớ thứ nhất. Sự phõn bố ở vị trớ thứ 3 cú thể xảy ra 2 trường hợp:
Tiền chất zirconia
Chất hoạt động bề mặt
- Trường hợp 1: Lớp thứ 3 được phõn bố như ở vị trớ 1 và như vậy cỏc lớp được phõn bố theo thứ tự: 1,2,1,2,1,2,…Kiểu phõn bố này đặc trưng cho
-Al2O3 [26].
- Trường hợp thứ 2: Sự sắp xếp bú chặt khối lập phương, lớp thứ 3
được phõn bố trờn những hố sõu khỏc của lớp thứ nhất và sự phõn bố này theo thứ tự: 1,2,3,1,2,3,…Độ bú chặt khối lập phương đặc trưng cho -Al2O3. Trong cấu trỳc này, cỏc cation Al3+ được phõn bố trong khụng gian giữa cỏc lớp bú chặt anion. Lỗ hổng duy nhất ion Al3+ phõn bố là ở giữa 2 lớp (hỡnh 1.19). 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 2
Hỡnh 1.19. Cấu trỳc khối của -Al2O3;
1. là vị trớ lớp thứ 1 2. là vị trớ lớp thứ 2
3. là vị trớ lớp thứ 3
Tinh thể -Al2O3 cú hỡnh dạng khối lập phương bỏt diện. Trong cấu trỳc của -Al2O3 bao gồm cỏc lớp Al bỏt diện xen kẽ với cỏc lớp cú chứa đồng thời cả Al bỏt diện và Al tứ diện. Cấu trỳc của -Al2O3 thuộc dạng spinel khuyết ion kim loại, trong đú ion oxi tạo nờn khối lập phương bú chặt (hỡnh 1.20).
O2- O2- O2- O2- O2- O 2- Al3+
Hỡnh 1.20 . Vị trớ ion Al3+ trong mạng khụng gian bỏt diện
1.4.2. Tớnh chất của -Al2O3
-Al2O3 khụng thể hiện tớnh axit mạnh. Trờn bề mặt nhụm oxit hiđrat hoỏ tồn tại một số tõm axit Bronsted do cú cỏc nhúm -OH trờn bề mặt. Nhúm –OH liờn kết với ion Al trong tứ diện cú khả năng thể hiện tớnh axit lớn hơn. Trong quỏ trỡnh đehiđrat hoỏ hai ion –OH- hợp lại thành 1 phõn tử H2O, ion O2- ở lại trờn bề mặt tạo liờn kết cầu oxi. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
1.5. CÁC XÚC TÁC CHO QUÁ TRèNH ISOME HểA n-PARAFIN 1.5.1. Xỳc tỏc lƣỡng chức trờn cơ sở superaxit rắn
Trong suốt thập kỉ qua, zirconia sunfat hoỏ (SZ) đó được nhiều nhà khoa học quan tõm bởi vỡ nú cú hoạt tớnh xỳc tỏc trong phản ứng isome hoỏ n-
parafin ở nhiệt độ thấp [58, 71]. Axit rắn này thực sự cú hiệu quả do sự liờn kết giữa cation kim loại hoặc oxit kim loại với chất mang để hỡnh thành cấu trỳc ổn định tạo ra proton (H+) cho tõm axit Bronsted.
Mặt khỏc, do đũi hỏi xỳc tỏc axit rắn phải cú cỏc tõm axit mạnh ổn định và cú thể so sỏnh được với cỏc axit lỏng H2SO4, HCl hoặc oxi halogennua... Trong oxit trờn cơ sở axit rắn, cỏc proton cõn bằng với điện tớch õm cũn lại, cỏc proton này được tạo ra do sự thay thế cation hoỏ trị cao bằng một cation hoỏ trị thấp hơn hoặc bằng sự tấn cụng của một anion tới bề mặt của chất
mang oxit trung hoà. Trong tất cả cỏc trường hợp, điện tớch õm cũn lại được