Theo lý thuyết nhiễu xạ tia X, khi chiếu một chùm tia X có bước sóng < 2d vào các nguyên tử nằm trên hai mặt đối xứng song song của tinh thể cách nhau một khoảng d ta sẽ thu được các vạch nhiễu xạ tại các góc phản xạ (bằng góc tới) thoả mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg:
2dhklsin() = n (3.1)
Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng trong Perovskite. h, k, l: chỉ số Miller của các mặt phẳng tương ứng. : góc tạo bởi tia tới mặt phẳng khảo sát.
: bước sóng của tia X.
Các mẫu chế tạo được trong mục 2.1 Chương 2 được khảo sát cấu trúc bằng nhiễu xạ bột rơnghen (XPD). Giản đồ nhiễu xạ bột rơnghen của các mẫu được đưa ra trong hình 3.1 và 3.2.
Để đánh giá sự ổn định liên kết giữa các ion A, B và ion ôxy hay đặc trưng cho mức độ méo mạng của tinh thể ABO3, V. Goldschmidt đã đưa ra định nghĩa “thừa số dung hạn τ” xác định bằng công thức:
39 B O O A r r r r 2 (3.2)
Trong đó: rA, rB, rO lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B, O. Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0,89 < τ < 1,02 với bán kính ion ôxy (rO = 0,140nm). Đối với cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng thì τ = 1.
40
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,05 – 0,30)
Dựa trên các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ rơnghen chúng tôi áp dụng hình 3.1 và 3.2 để tính các thông số mạng và từ phương trình 3.2 để tính thừa số dung sai τ.
Các tham số mạng, thể tích ô cơ sở và các thừa số dung hạn τ của các mẫu
La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 được xác định và trình bày trong bảng 3.1:
La2/3Ca1/3MnO3 -10 30 70 110 150 190 20 30 40 50 60 70 2 C ư ờ n g đ ộ ( đ v ty )
41
Bảng 3.1: Các tham số mạng, thể tích ô cơ sở và các thừa số dung hạn (τ) của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 Mẫu a(Å) b(Å) c(Å) V(Å3) Mn3+/Mn4+ τ x = 0,00 5,483 7,728 5,471 231,820 2,00 0,7249803 x = 0,05 5,447 7,726 5,446 229,187 1,48 0,7252113 x = 0,10 5,438 7,718 5,438 228,235 1,08 0,7254424 x = 0,15 5,433 7,712 5,436 227,765 0,76 0,72567367 x = 0,20 5,433 7,704 5,435 227,486 0,50 0,72590507 x = 0,25 5,431 7,699 5,430 227,046 0,46 0,7261366 x = 0,30 5,430 7,694 5,429 226,815 0,39 0,7263683
Từ bảng 3.1 ta thấy rằng giá trị các hằng số mạng nhận được cho thấy sự méo mạng Jahn Teller xuất hiện trong hệ mẫu pha tạp Co. Thể tích ô cơ sở của các mẫu giảm theo nồng độ pha tạp từ 231,820 Å3
ở mẫu không pha tạp xuống 226,815 Å3 đối với mẫu pha tạp Co ở nồng độ x = 0.3. Điều này cho thấy có sự giãn nở mạng trong cấu trúc tinh thể, đồng thời có thể làm giảm góc liên kết giữa (Mn,Co) O (Mn,Co) và làm tăng khoảng cách trung bình (Mn,Co) – O. Nhận định này được cho là hợp lý bởi vì:
Thứ nhất là, với sự gia tăng nồng độ pha tạp Co, một phần ion Mn3+
được thay thế bằng các ion Co3+, phần khác được chuyển thành ion Mn4+
để cân bằng điện tích trong hợp thức. Vì vậy, tỉ số Mn3+
/Mn4+ giảm dần (từ 2,00 với mẫu không
pha tạp xuống 0,39 với mẫu pha tạp Co ở nồng độ x = 3,0) dẫn đến giảm cường độ tương tác DE. Có bao nhiêu nguyên tử Co được đưa vào thì có bấy nhiêu ion Mn3+
chuyển thành ion Mn4+
.
Thứ hai là, do hiệu ứng bán kính ion của các ion Co3+
, Mn3+ và Mn4+ khác nhau. Hóa trị của các ion Co trong các hợp chất là 3+ với bán kính ion 0,63 Å được
42 thay vào vị trí Mn3+
có bán kính ion 0,66 Å và ion Mn4+ được chuyển thành có bán kính ion là 0,60 Å .
Dựa vào kết quả tính giá trị hằng số mạng và thể tích ô cơ sở, chúng tôi đã biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số mạng, thể tích ô cơ sở vào nồng độ pha tạp Co như hình 3.3.
Từ đồ thị, tôi nhận thấy rằng khi thay thế nguyên tử Mn bằng Co thì thể tích ô cơ sở ban đầu giảm đột ngột sau đó giảm theo hàm tuyến tính, tuy nhiên cấu trúc perovskite vẫn được bảo toàn và xuất hiện hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller. Sự thay thế nguyên tử Mn bằng Co có ảnh hưởng lớn tới khung bát diện MnO6, dẫn đến sự biến đổi cấu trúc từ làm ảnh hưởng tới các tính chất điện và từ. Mặt khác, Co là một kim loại chuyển tiếp có ba hóa trị khác nhau: Co2+, Co3+, Co4+ và số điện tử trong lớp 3d của Co cho phép tồn tại ba trạng thái spin: trạng thái spin cao (HS), trạng thái spin thấp (LS), trạng thái spin trung gian (IS). Dẫn đến ảnh hưởng tới các tính chất từ và là nguồn gốc của độ dẫn ion có thể gây ra những thay đổi bất thường trong một vài tính chất vật lý, đặc biệt là tính chất từ, hiệu ứng từ trở khổng lồ.