1. 1Phương trỡnh Maxwell trong mụi trường phi tuyến
2.4Sự tăng cường trường định xứ quanh cỏc cấu trỳc nano kim loại
Như đó thấy ở phương trỡnh (2.3), hàm mũ giảm dần theo hướng z (vuụng gúc với bề mặt) cú nghĩa là cú sự tập trung lớn năng lượng điện từ trong khoảng 1/ , từbềmặt. Hơn nữa sự định xứnày phụthuộc trực tiếp vào hằng số điện mụi
ε1và ε2 theo phương trỡnh:
(2.11) Điều này ỏp dụng tương tự với plasmon bề mặt định xứ. Hơn nữa, để thỏa món bảo toàn xung lượng, thành phần tiếp tuyến của trường điện (và từ) nằm dọc giao diện của hai mụi trường, cú nghĩa là trường điện vẫn vuụng gúc với bề mặt. nếu cú những chỗ bỏn kớnh cong là nhỏ (vớ dụ, đỉnh nhọn) sẽdẫn đến sự tập trung trường điện từ tại những điểm này. Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng mũi nhọn (lightning rod effect). Hiệuứng mũi nhọn là một trong những hiệuứng chủyếu sinh ra sự tăng cường trường định xứ trong cỏc cấu trỳc nano kim loại. Trường thường được định xứ mạnh được gọi là cỏc điểm núng (hot spots)-đú là nơi cường độ trường lớn hơn nhiều lần so với trường đưa vào.
Sựcộng hưởng điện từcủa cỏc hạt nano kim loại quý là do sựgiam cầm của cỏc e dẫn trong thể tớch hạt nhỏ. Đối với cỏc hạt bỏn kớnh a<<λ, tất cả cỏc e dẫn trong hạt cựng pha với nhau nhờsựkớch thớch của súng phẳng bước súngλ, tạo nờn sự phõn cực điện tớch trờn bề mặt cỏc hạt. Những điện tớch này tương tỏc như một
lực phục hồi hiệu dụng, cho phộp sựcộng hưởng xảy ra ở một tần số xỏc định- tần số plasmon lưỡng cực. Tại tần số này, cỏc điện tử chậm pha π/2 so với trường ngoài. Do đú, sinh ra một trường được tăng cường bờn trong hạt. Trường này đồng nhất trong thểtớch những hạt nhỏ, tạo ra một trường lưỡng cực điện bờn ngoài hạt. Điều này dẫn tới sự tăng cường tiết diện hấp thụvà tỏn xạ ngang đối với súng điện từ, vỡ vậy trường gần bềmặt hạt được tăng cường mạnh.
Sự tăng cường trường gần quanh cỏc cấu trỳc nano kim loại được cảm ứng
bởi những tần sốgần hồng ngoại và nhỡn thấy cho chỳng ta cỏcứng dụng lớ thỳ. Khi trường tăng cường được định xứ ở bềmặt của hạt nano, chỳng sẽ như một mỏy dũ điện mụi trong một vài nm của bề mặt hạt. Thực tế này đóđược tỡm hiểu trong một loạt nghiờn cứu về chiết suất của ỏnh sỏng trong cỏc mỏy dũ sinh học. Cũng vậy, tớnh chất định xứ của nano kim loại cú thể tăng cường trường tới và trường tạo thành cho cỏc quỏ trỡnh phi tuyến.
Với cỏc ứng dụng phi tuyến và Raman tăng cường bề mặt, trường định xứ
Elocal gần bềmặt đạt giỏ trị lớn nhất đểcỏc hiệuứng bậc cao tương ứng cực đại khi
bỏqua sựhấp thụ-sựtắt dần của mụi trường. Hệ số tăng cường trường định xứ đối với một hạt nano là L=Elocal/Eo, Eo là độ lớn của trường tới, cú thể được viết dưới dạng tớch của 2 hệ số L=Lsp(ω).lLR , tương ứng với 2 quỏ trỡnh tăng cường: cộng hưởng plasmon bềmặt của toàn bộhạt (Lsp) và hiệuứng mũi nhọn (lLR). Đối với cỏc
hạt lớn, độ nhỏm bề mặt và cỏc chỗ hở cú thể dẫn tới sự cộng hưởng định xứphụ
tạo lờn cỏc điểm“hot spots”trờn bềmặt hạt.
Đối với cỏc hạt hoàn toàn hỡnh cầu trong giới hạn Rayleigh, chỉ cú cộng hưởng plasmon bề mặt là đúng gúp vào quỏ trỡnh tăng cường, với Lsp~Q~T2 trong vựng hấp thụ. Ở đõyT2 là thời gian lệch pha được tớnh từsựphõn ró của plasmon hạt thành cặp lỗtrống-e và photon tới cỏc quỏ trỡnh tỏn xạ đàn hồi. Q là hệsốphẩm chất của cộng hưởng. Đối với cỏc hạt nano Au hỡnh cầu nhỏ trong khụng khớ và trong cỏc mạng chiết suất thấp hệsốQ thấp cỡ 10 trong khi sựtắt dần bức xạchiếm ưu thế đối với hạt hỡnh cầu lớn bỏn kớnh cỡ 100nm. Hệ số Q cao cỡ 20 đối với cỏc hạt Au tựa cầu, do dịch chuyển đỏ của cộng hưởng lưỡng cực trục dọc. Đối với hạt
của cộng hưởng plasmon là lớn hơn. Cỏc nanoshells sẽ hứa hẹn cho hệ số phẩm chất lớn hơn, người ta đóđược ước lượng Q lờn tới 150 với Ag.[2]
Đối với hỡnh dạng khụng phải hỡnh cầu, chỉ cú hiệu ứng lightning rod phụ thuộc yếu vào tần số(LLR) của trường điệnở những chỗnhọn bềmặt, dẫn tới sựgia tăng điện tớch bề mặt. Bằng cỏch này, cỏc trường định xứ cao cú thể được tạo ra ở cỏc đỉnh của cỏc hỡnh cầu thon dài hoặc bề mặt xự xỡ. Đối với rất nhiều chỗ rỏp hoặc cỏc hạt cú tỉ lệ bề mặt cao, sự cộng hưởng plasmon định xứ phụ ở cỏc phần đặc biệt trờn bềmặt hạt cú thểbị kớch thớch, tạo một sự tăng cường phụ. Đối với cỏc hạt tựa cầu với tỉ lệ bề mặt >10:1, sựcộng hưởng trờn toàn bộ hạt cú thể được giải thớch như một ăng ten, tại đõy trường được tăng cường mạnh hơn ở đỉnh do hiệu ứng lightning rod và sự cộng hưởng trường định xứ. Hệ số tăng cường trường cao nhấtở Ag được dự đoỏn khoảng 100.
Cỏc trường quang học tăng cường quanh cấu trỳc nano kim loại thể hiện qua sự tăng cường của họa ba bậc cao và một số hiệu ứng quang phi tuyến. Vớ dụ, sự tăng cường tổng cộng của SHG trờn cỏc bề mặt bạc rỏp tỉ lệ với L(ω)4.L(2ω)2. Trong khi đú, sự tăng cường trong thang quang phổhọc Raman là L(ωexe)4.L(ωRS)2. Chỳ ý rằng do dịch chuyển Stocke nhỏ trong tỏn xạ Raman nờn thụng thường trường ở cả tần số kớch thớch và tần số Stocke đều được tăng cường. Đối với SHG thỡ chỉ một trong 2 quỏ trỡnh tăng cường do sự tỏch biệt 2 phổ là lớn. Cũng vậy, do giỏ trịtuyệt đối củaε(ω)ở tần sốkhảkiến là đỏng kể nờn trường trong hạt (SHG) là nhỏ hơn trường ngoài (SERS). Do đú, sự tăng cường SERS thường lớn hơn những SHG và họa ba bậc cao. Chỳ ý rằng trong lớ thuyết vềsự tăng cường trường của cỏc hạt nano kim loại, sự tăng cường trường thường khụng lấy tớch phõn trờn toàn bộ đường cộng hưởng mà được tớnh đối với cụng suất đỉnhở tần sốStocke hoặc tần số lối ra bậc cao.
Trong thực nghiệm, cảkĩ thuật quang phổhọc trường gần và trường xa được
sửdụng để quan sỏt sự tăng cường SHGở bềmặt kim loại. Sự tăng cường đo được
của SHG đối với màng mỏng Au và Ag cú thểlờn tới 1000 lần.
Sự tăng cường cao nhất của một quỏ trỡnh quang học trờn bềmặt kim loại là tỏn xạRaman Stocke (tỏn xạ Raman tăng cường bềmặt).Ở đõy cú sựbức xạtừcỏc
đơn phõn tử cú hệ số tăng cường tiết diện tỏn xạ Raman lờn tới 1014. Mặc dự vẫn cũn sự tranh cói về lời giải thớch cho kết quả này, nhưng người ta tin rằng nguyờn nhõn là do cảsự tăng cường định xứvà cỏc hiệu ứng húa học. Trường định xứ tăng lờn 1000 trờn bề mặt Ag được làm rỏp dẫn tới tăng cường Raman lờn 1012. Trong đú, cỏc hiệu ứng húa học đúng gúp vào sự tăng cường tổng cộng khoảng 100 lần. Hệsố tăng cường trường lờn tới 1000 là rất khú cú được đối với cỏc đơn hạt ngoại trừ cỏc mode trống trờn cỏc kẽ hở bề mặt. Do đú, người ta cho rằng sự định xứ trường trong cỏc khoảng trống nhỏ giữa cỏc hạt kim loại là do đúng gúp của cỏc hiệu ứng hỡnh học và tỏn xạ đa photon trờn bề mặt rỏp trong một thể tớch nhỏ kớch cỡ nm. Tầm quan trọng của tỏn xạ đa pho ton đối với sự tạo thành cỏc điểm tập trung năng lượng cao đóđược nờu bật qua nhiều nghiờn cứu về đặc tớnh của bềmặt bạc [2].
CHƯƠNG 3: SHG TĂNG CƯỜNG TRấN CÁC CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI
SHG bị cấm trong cỏc mụi trường đối xứng tõm. Cỏc kim loại cú cấu trỳc mạng lập phương như vàng (lập phương tõm mặt), cú tõm nghịch đảo do đú SHG bị cấm trong những khối của kim loại này. Cỏc hạt nano kim loại khụng được tạo ra một cỏch đơn lẻ, chỳng được tạo thành từ cỏc đỏm hạt và cú sựphõn bốngẫu nhiờn nờn sẽ làm tăngsự đối xứng. Tuy nhiờn, đối xứng tõm bị phỏ vỡ ở giao diện của hai mụi trường cú tớnh chất quang học khỏc nhau và SHG trở nờn được phộp.
Sự tăng cường trường định xứ là một khỏi niệm khỏ lớ thỳ và quan trọng trong quang phi tuyến. Chỳng ta biết rằng, cỏc quỏ trỡnh quang phi tuyến phụ thuộc vào cường độ lớn củatrường tới. Sự tập trung của năng lượng điện từvào một thể tớch nhỏ cú thể tăng cường những quỏ trỡnh này lờn nhiều lần. Vớ dụ, SHG từ hạt kim loại cú thể tăng lờn 105lần so với bềmặt kim loại phẳng.
Trường định xứ được tăng cường qua hiệuứng mũi nhọn khi bỏn kớnh cong
của hạt là nhỏ và nú cũng ảnh hưởng đến SHG. Người ta đó đo được SHG từ cỏc
mũi nhọn kim loại và thấy rằng tương tỏc trường gần giữa cỏc đỉnh và vựng lõn cận của một bềmặt cú thể trực tiếp làm thay đổi tớn hiệu SH [15]. Cỏc bềmặt kim loại rỏp cũng đó được sử dụng để tăng cường họa ba bậc hai, tương tự như SERS. Những nghiờn cứu này cho thấy bản chất của sự tăng cường là do cộng hưởng plasmon bềmặt định xứvà cấu hỡnh hệnano.
Cỏc hiệuứng quang học bậc hai đũi hỏi sự khụng đối xứng tõm cả ởmức cỏc hạt nhỏriờng lẻvà cỏc hệtập hợp bởi chỳng. Ngoài ra, cỏc khuyết tật là một yếu tố
phỏ vỡ sự đối xứng. Nhờ cú yếu tố này mà tớn hiệu SHG đó được quan sỏt từ cỏc
chấm nano riờng lẻ. Cỏc nghiờn cứu chi tiết vềSHG trờn cỏc hạt đó chỉ ra rằng cỏc khuyết tật phõn bố khụng đồng đều trong hạt và chỳngảnh hưởng đến cỏc tớnh chất phi tuyến.
Những quỏ trỡnh phi tuyến khỏc cũng cú thể tăng cường từ sự tăng cường trường trong cỏc cấu trỳc kim loại. Vớ dụ, THG đó được quan sỏt từ cỏc cấu trỳc kim loại và cỏch tử. THG được tăng cường nhiều bậc độ lớn khi cú kớch thớch cộng (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
hưởng plasmon bề mặt. Bản chất của cộng hưởng này phụ thuộc vào cấu hỡnh của hệ. Người ta cũng đó nghiờn cứu quỏ trỡnh trộn bốn súng từcỏc hạt nano. Quỏ trỡnh này đóđược dựng đểkớch thớch plasmon bềmặt trong tấm phim bằng vàng [].
Cỏc lỗ nano cũng cú thể làm tăng cường họa ba bậc hai qua tương tỏc plasmon. Theo bản chất kim loại thỡ ỏnh sỏng truyền qua một màng mỏng kim loại cú cỏc lỗ nửa bước súng là rất nhỏ. Tuy nhiờn, ỏnh sỏng cú thể truyền nhiều hơn qua ‘mảng cỏc lỗ nano’. Nguyờn nhõn là do cú sự đúng gúp của tỏc plasmon ở cỏc miệng lỗ.