dùng kỹ thuật CCD
Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD được dẫn ra ở hình 2.10
Cấu tạo của hệ gồm ba bộ phận chính: Nguồn kích thích, máy quang phổ cách tử MS-257, hệ thu và xử lý tín hiệu.
Nguồn kích thích: Nguồn kích thích là laser He-Cd phát bức xạ liên tục ở hai bước sóng 0.325µm và 0.442µm với công suất tương ứng khoảng 30mW và 100mW.
Máy quang phổ cách tử MS-257: Có thể sử dụng số vạch/mm theo mong muốn và đóng mở cửa sập bảo vệ detector CCD hoàn toàn tự động.
Hệ thu và xử lý phổ: Hệ thu và xử lý phổ gồm detector CCD IntraSpec TM IV, bộ khuếch đại, bộ điều khiển và máy tính dung để hiển thị phổ dưới dạng file số liệu và file ảnh.
Ánh sáng laser (λ= 325nm) từ laser liên tục He-Cd công suất 30mW đi qua các phin lọc để điều chỉnh công suất và có thể thay đổi độ rộng chùm tia bằng diagram. Chùm laser chiếu vào mẫu trên giá đỡ dưới góc 45o
.
Ánh sáng từ mẫu phát ra được hội tụ vào khe máy quang phổ cách tử MS- 257 bằng thấu kính L2 (f2 = 9.4cm). Sau khi phản xạ trên gương phẳng G1,gương cầu lõm G2, chùm bức xạ phát quang chiếu vào cách tử G.
Nhờ có cách tử này mà chùm bức xạ phát quang được phân tích thành các thành phần đơn sắc khác nhau và chiếu vào gương cầu lõm G3.
Sau khi phản xạ trên nó tín hiệu đưa vào hệ thu và xử lý phổ gồm detector CCD IntraSpec TM IV, bộ khuếch đại, bộ điều khiển và máy tính cho phổ ra dưới dạng file số liệu và file ảnh.
Hình 2.13: Sơ đồ khối hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật thu CCD [7]
Dây dẫn Bộ khuếch đại Đetector CCD Bộ tích phân up/down A/D chậm A/D nhanh Quá trình số hoá Giao diện USB 2.0 Bộ điều khiển Máy tính laser 1 L Mẫu 2 L 3 G 1 G G2 G 4 G Máy quang phổ MS-257 F
Khi đo phổ phát quang đã sử dụng cách tử loại 77742 (1200 vạch/mm) với vùng phổ làm việc 0.2 µm ÷ 1.4 µm. Hoạt động của sơ đồ này như sau:
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN 3.1. Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP bằng phƣơng pháp đồng kết tủa.
Bằng phương pháp đồng kết tủa, các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8 mol%) bọc phủ PVP được chế tạo từ các tiền chất: Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S, Mn(CH3COO)2.4H2O và PVP, theo quy trình:
Bước 1: Pha dung dịch + Tính toán hóa chất:
Do Zn2+ kết hợp với S2- theo tỉ lệ 1:1 nên các tiền chất trên được tạo thành các dung dịch Zn(CH3COO)2.0.1M (A), Mn(CH3COO)2 0.1 M (B) (với dung môi nước cất hai lần) và Na2S.0.1M (C) (dung môi: nước cất hai lần). Để được lượng mẫu thích hợp, chúng tôi cố định thể tích dung môi là 50 ml, từ đó tính được khối lượng tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O và Na2S cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu như sau (bảng 3.1):
Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung môi và khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu.
Tên hóa chất Nồng độ mol CM (M) Thể tích dung môi V (ml) Số mol n = CM.V Khối lượng mol M (đvC) Khối lượng m(g) = M .n Zn(CH3COO)2.2H2O 0.1 50 0.005 219.5 1.1 Na2S 0.1 50 0.005 78.04 0.39
Trong dung dịch, các muối phân li theo các phương trình sau: Zn(CH3COO)2 → Zn2+ + 2CH3COO- (1)
Na2S → 2Na+ + S2- (3) Và một lượng nhỏ : Na2S + H2O NaOH + H2S (4) NaOH → Na+ + OH- (5)
Theo phương trình phân li (1, 2) ta có: 2
Zn
Zn n
n và nMn nMn2 nên để tình khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O theo tỉ lệ về số mol của Mn với chất nền ZnS (mol %), ta sử dụng công thức [9, 10]: 2 2 Zn Mn Mn n n C (3.1) Suy ra : nMn nMn2 CMn. nZn2 (3.2) Từ đó ta tính được khối lượng của Mn(CH3COO)2.4H2O theo nồng độ Mn cần đưa vào. Trong nghiên cứu chúng tôi đã sử dụng nồng độ Mn là 8 mol%, do vậy khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O cần dùng được tính như sau :
Bảng 3.2: Số mol, khối lượng Mn(CH3COO)2 .4H2O, nồng độ dung dịch và thể tích dung dịch Mn(CH3COO)2 theo nồng độ Mn bằng 8mol%.
CMn (mol %) nMn (mol) M (đvC) m (mg) CM(M) V (ml)
8 40x10-5 245.1 98.04 0.1 4
Từ bảng 3.2 cho thấy: khối lượng của Mn(CH3COO).4H2O và thể tích dung môi cần dùng trong mỗi mẫu là rất nhỏ. Để giảm sai số trong quá trình làm thực nghiệm, chúng tôi tiến hành cân lượng lớn Mn(CH3COO)2.4H2O với khối lượng m = 2.451 g, giữ nguyên nồng độ dung dịch là 0.1 M, tính được thể tích dung môi là 100 ml, ta được dung dịch B. Từng dung dịch A, B và C được khuấy đều trong 20 phút.
Đối với PVP, trộn PVP với khối lượng khác nhau (0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1g) vào 60 ml nước cất hai lần rồi khuấy đều trong 1 h ở 60oC (D).
Trộn dung dịch B vào dung dịch A theo tỷ lệ thể tích cho trong bảng 3.1 ta được dung dịch hỗn hợp (E) có nồng độ Mn là 8 mol% (dùng pipet 1ml lấy lượng thể tích thích hợp của dung dịch B nhỏ vào dung dịch A)
Khi phản ứng xảy ra, trong dung dịch thể có Zn(OH)2, Mn(OH)2 theo các phương trình phản ứng:
Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2 (6)
Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2 (7)
Theo một số công trình khoa học đã công bố [7,8], để thu được kết tủa đồng thời của ZnS và MnS mà không có mặt Zn(OH)2, Mn(OH)2 thì độ pH của dung dịch phải thỏa mãn điều kiện: 2.56 < pH < 6.1. Mặc dù khi pha các dung dịch A,B, độ pH của chúng có giá trị khoảng: pH = 5.5 nhưng để có quy trình ổn định với tất cả các mẫu, chúng tôi cố định độ pH của dung dịch A và B: pH = 3.5.Vì thế, chúng tôi nhỏ thêm axit CH3COOH nguyên chất (khi pH > 4, mỗi lần nhỏ khoảng 0.2 ml axit và được xác định bằng máy đo độ pH). Nếu các dung dịch có độ pH < 4 thì nhỏ thêm CH3COONa và quy trình thực hiện như trên. Do thể tích CH3COOH, CH3COONa nhỏ vào là rất bé (nhỏ hơn 1ml), nên coi như nồng độ mol CM của các dung dịch A và B không thay đổi. Sau đó đổ từ từ dung dịch E vào dung dịch D và khuấy đều trong vòng 1 h được dung dịch F. Tiếp đó nhỏ từ từ dung dịch C vào dung dịch F vừa thu được.
Bước 2: Tạo kết tủa
Ngay sau khi nhỏ dung dịch C vào dung dịch F lập tức xuất hiện kết tủa theo phương trình phản ứng :
Zn(CH3COO)2 + Na2S → ZnS ↓ +2 CH3COONa (8) Mn(CH3COO)2 + Na2S → MnS ↓ +2 CH3COONa (9) Dung dịch huyền phù được khuấy đều trong 30 phút rồi để nguội tự nhiên tới nhiệt độ phòng.
Bước 3: Lọc kết tủa
Kết tủa được lọc bằng máy quay li tâm với tốc độ 2500 vòng/ phút, trong 10 phút. Tiếp tục lọc rửa kết tủa ba lần bằng nước cất hai lần để loại các ion Na+
và các tạp bẩn trong kết tủa.
Bước 4: Sấy kết tủa
Sau khi lọc rửa, kết tủa được sấy khô ở 80oC trong 10 h, ta được các tinh thể rắn, khô. Tiếp đó nghiền nhỏ kết tủa khô bằng cối mã não ta được các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP ( Ký hiệu là ZnS:Mn/PVP ).
Sơ đồ quá trình tạo các hạt nano ZnS:Mn/PVP bằng phương pháp đồng kết tủa được dẫn ra như hình 3.1
Hình 3.1: Sơ đồ khối quá trình tạo các hạt nano ZnS:Mn/PVP bằng phương pháp đồng kết tủa
3.2. Khảo sát tính chất cấu trúc và hình thái bọc của các hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP ZnS:Mn bọc phủ PVP
3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ XRD
Hình 3.2 là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các hạt nano ZnS:Mn với nồng độ Mn là 8 mol%, khối lượng PVP là 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 và 1g.
Trộn dung dịch Tạo kết tủa Lọc kết tủa Sấy và nghiền kết tủa Bột nano ZnS:Mn/PVP
20 40 60 80 0 800 1600 2400 L in (C p s) 2 the ta (do) a. 0.0 g PVP b. 0.2 g PVP c. 0.4 g PVP d. 0.6 g PVP e. 0.8 g PVP f. 1.0 g PVP a b c d e f (111) (220) (311)
Hình 3.2: Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP với khối lượng PVP thay đổi từ 0g đến 1g
Phổ này gồm các vạch nhiễu xạ ứng với các mặt phản xạ chính (111), (220) và (311), tương ứng với các góc nhiễu xạ: 28.90, 47.80 và, 56.50 trong đó vạch nhiễu xạ (111) có cường độ lớn nhất và vạch nhiễu xạ (311) có cường độ nhỏ nhất.
Khi pha tạp Mn với nồng độ mol là 8 mol% vào chất nền ZnS và thay đổi khối lượng chất bọc phủ PVP thì vị trí các mặt phản xạ này hầu như không đổi nhưng cường độ các vạch đều giảm và độ rộng vạch tăng.
Từ giản đồ XRD cho thấy: ZnS:Mn và ZnS:Mn/PVP kết tinh ở dạng tinh thể có cấu trúc cubic thuộc nhóm đối xứng 2
d
T - F43m.
Sử dụng phần mềm Checkcell (xem phụ lục 2) để tính toán các hằng số mạng của các mẫu ZnS:Mn bọc phủ và không bọc phủ PVP với khối lượng khác nhau, cũng như xác định các mặt phản xạ (chỉ số Miller h, k, l) và nhóm không gian tương ứng, ta thu được kết quả trong bảng 3.3:
cos 9 . 0 D (3.3) trong đó: D (Ao) là kích thước hạt
λ = 1.54056 Ao là bước sóng tia X của Cu Kα β (rad) là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ θ (rad) là góc nhiễu xạ
Chúng tôi đã xác định kích thước trung bình của các hạt nano ZnS:Mn/PVP (bảng 3.3) khi tăng khối lượng PVP từ 0g đến 1g.
Bảng 3.3: Hằng số mạng và kích thước hạt trung bình của các hạt nano ZnS, ZnS:Mn/PVP với các khối lượng bọc phủ khác nhau.
mPVP(g) Hằng số mạng a = b = c (Ao) Kích thƣớc hạt D (Ao ) D(111) D(220) D(311) D 0 5.3973 5.29 6.93 8.46 6.89 1.07 0.2 5.3898 2.41 3.36 4.41 3.39 0.68 0.4 5.3689 2.65 3.03 3.42 3.03 0.26 0.6 5.3583 2.53 3.01 3.42 2.99 0.30 0.8 5.3441 2.97 3.88 3.48 3.78 0.54 1.0 5.3563 2.31 3.18 4.41 3.31 0.75 Từ bảng 3.3 ta thấy
Khi bọc phủ PVP thì hằng số mạng hầu như không thay đổi.
Kích thước của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP nhỏ hơn của các hạt không bọc phủ.
3.2.2. Ảnh TEM
Hình 3.3 là ảnh TEM của hạt nano ZnS:Mn và ZnS:Mn/PVP (CMn= 8 mol %, mPVP = 0.4g) . Nhìn vào ảnh TEM cho thấy các hạt nano phân bố khá đồng đều , kích thước hạt cỡ vài nanomét. So với các hạt nano chưa được bọc phủ thì các hạt nano bọc phủ PVP đã có sự phân tách giữa các hạt và kích thước hạt nhỏ hơn, kết
quả này khá phù hợp với kích thước hạt thu được tính từ giản đồ XRD. Tuy nhiên vẫn chưa thật sự rõ rệt.
a) b)
Hình 3.3: Ảnh TEM a) Hạt nano ZnS:Mn, b) Hạt nano ZnS:Mn/PVP với mPVP=0.4g
3.3. Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP
Hình 3.4 là phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP với khối lượng PVP thay đổi từ 0 đến 1g, được kích thích ở bước sóng 325 nm, công suất 20 mW của laser He – Cd với nồng độ Mn là 8 mol%.
350 400 450 500 550 600 650 700 750 0.0 5.0x103 1.0x104 1.5x104 2.0x104 I (a .u ) (nm) a. 0g PVP b. 0,2g PVP c. 0,4g PVP d. 0,6g PVP e. 0,8g PVP f. 1g PVP a f e d b c 603 600 445
Từ phổ phát quang này chúng tôi nhận thấy:
Phổ phát quang của ZnS :Mn không bọc phủ hình 3.4a gồm hai đám :
Đám rất rộng trong khoảng bước sóng từ 375 nm đến 575 nm, với cực đại 445 nm ở vùng xanh lam. Đám này đặc trưng cho các nút khuyết của Zn(VZn), S(VS) và các nguyên tử điền kẽ của chúng trong các tinh thể ZnS[]. Đám phát quang nằm trong khoảng bước sóng từ 550 nm đến 700 nm với
cực đại vào khoảng 600 nm ở vùng da cam - vàng. Đám da cam vàng có cường độ phát quang mạnh hơn đám xanh lam. Đám da cam - vàng đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các điện tử trong lớp vỏ 3d5
chưa lấp đầy của các ion Mn2+ từ mức 4T1(4G) xuống mức 6
A1(6S). Khi các ion Mn2+(3d5) được doping vào trong mạng tinh thể của ZnS và thay thế cho các cation của mạng tinh thể nền Zn2+
(3d10) sẽ dẫn đến sự trộn lẫn giữa các electron s-p của mạng nền ZnS và các electron d của Mn2+, và làm cho chuyển dịch cấm
4
T1(4G) 6
A1(6S) được phép một phần [7].
Khi các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP (ZnS:Mn/PVP) cường độ của đám xanh lam và đám da cam vàng đều tăng. Điều này được giải thích là do sự truyền năng lượng từ các phân tử PVP cho các hạt nano ZnS:Mn. Khi tăng khối lượng bọc phủ cường độ đám da cam – vàng đạt cực đại ở mPVP là 0.4 g. Nhưng vị trí đám này lại bị dịch chuyển về phía bước sóng dài ở khoảng 603 nm là do hiệu ứng giam cầm lượng tử trong các hạt nano ZnS:Mn/PVP liên quan đến giảm kích thước hạt.
Tùy theo khối lượng bọc phủ PVP, cường độ phát quang của các đám xanh lam và da cam - vàng được trình bày ở bảng 3.4
Bảng 3.4 : Sự phụ thuộc của cường độ phát quang của các đám phát quang theo khối lượng PVP
Khối lượng PVP (g)
Đám xanh lam Đám da cam - Vàng Vị trí (nm) Cường độ (a.u) Vị trí (nm) Cường độ (a.u) 0 445 - 600 6965 0.2 445 929 603 16956 0.4 443 1422 603 20156 0.6 443 3928 603 12801 0.8 443 619 603 12328 1.0 444 2467 603 8352 0 2 4 6 8 10 6.0x103 8.0x103 1.0x104 1.2x104 1.4x104 1.6x104 1.8x104 2.0x104 2.2x104 I(a .u ) so mol.10-1
Hình 3.5: Sự phụ thuộc của cường độ phát quang đám da cam – vàng theo khối lượng bọc phủ PVP.
Từ Bảng 3.4 ta thấy đám xanh lam có bước sóng phát quang khoảng 443 nm, và cường độ mạnh nhất là 3938 au với khối lượng bọc phủ là 0.6 g. Đám da cam vàng so với khi chưa bọc phủ là bị dịch chuyển về phía bước sóng dài. Vị trí đỉnh ở 603 nm và có cường độ phát quang mạnh nhất ở khối lượng bọc phủ là 0,4 g. Cũng ở mẫu này đám xanh lam lại có cường độ phát quang thấp.
3.4. Phổ phát quang và phổ kích thích phát quang của các hạt naono ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP ZnS:Mn bọc phủ PVP
Trước khi khảo sát phổ kích thích của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP chúng tôi đã khảo sát phổ phát quang của PVP. Trong phổ phát quang của PVP chỉ xuất hiện một đám phát quang rộng có cường độ lớn và cực đại ở khoảng 390 nm, trong đó sườn bên phải thoải hơn sườn bên trái (hình 3.6 ).
350 400 450 500 550 600 650 0 1x105 2x105 3x105 4x105 5x105 6x105 7x105 cu o n g d o (a .u ) buoc song(nm) 390 Hình 3.6: Phổ phát quang của PVP ở 300K
Đám này đặc trưng cho sự dịch chuyển bức xạ của các phân tử PVP từ trạng thái điện tử kích thích (LUMO) xuống trạng thái điện tử cơ bản (HOMO) [8]. Hình 3.7 là phổ kích phát quang đám 390 nm của các phân tử PVP.
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 -1x105 0 1x105 2x105 3x105 4x105 5x105 6x105 7x105 cu o n g d o (a .u ) buoc song (nm)
a. kt=325 nm cua den Xenon
b. kt=390 nm cua den Xenon
390 317
a b
Hình 3.7: Phổ phát quang của PVP(a) và phổ kích thích phát quang đám 390 nm (b)của PVP.
Các phân tử PVP khi bị kích thích bằng bức xạ của đèn Xe trong khoảng từ 200 nm đến 400 nm. Trong phổ chỉ xuất hiện một đám ở khoảng 317 nm với cường độ lớn. Đám này đặc trưng cho sự dịch chuyển hấp thụ của các phân tử PVP từ trạng thái cơ bản (HOMO) lên trạng thái điện tử kích thích [14]. Như vậy toàn bộ phổ phát quang và cực đại của nó bị dịch chuyển về phía bước sóng dài so với phổ kích thích phát quang và cực đại của nó. Nguyên nhân của sự dịch chuyển này là do sự hao phí năng lượng Stocke trong phát quang : năng lượng do hấp thụ của các phân tử PVP một phần bị mất mát để phân bố lại các nguyên tử trên các mức dao