đất hiếm (intermetallics)
Gd là chất đƣợc sử dụng đầu tiên có Tc ở 279 K biến thiên entropy là ΔSmag = 4 (J/kg.) trong từ trƣờng 2 T [2]. Biến thiên entropy từ cực đại xảy ra tại TC, giá trị lớn hơn hoặc bằng 2 (J/kg.K) và đƣợc gọi là "khổng lồ". Theo đo đạc ta thu đƣợc ΔSmag = -10,5 J/kgK ở 294 K. Đây là kim loại đầu tiên phát hiện thấy hiệu ứng từ nhiệt. Nó là tiền đề tạo ra các máy lạnh kiểu mới do chúng có nhiệt dung khá nhỏ vì có bản chất kim loại.
1.2.2.1-Hệ Gd5(Ge1-xSix)4
Khi đặt loại vật liệu này trong từ trƣờng thì sự biến đổi entropy từ trong hệ lớn hơn nhiều các giá trị đã biết từ trƣớc đến nay trên các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt. Nó có sự thay đổi entropy từ lớn gấp 2 lần kim loại Gd (ΔSmag = 10 (J/kg.K) trong biến thiên từ trƣờng ΔH = 5 T, đặc biệt là ở hợp chất Gd5(Ge2Si2) [2] có ΔSmag = 18,5 (J/kg.K). Nhiệt độ chuyển pha của loại vật liệu này là 276 K.
Holtzberg đã chỉ ra rằng khi thay thế Si bằng Ge trong hợp chất Gd5(Si,Ge)4 thì nhiệt chuyển pha của hệ giảm từ 335 K (ở Gd5Ge4) đến 295 K (ở Gd5(Si2Ge2). Sự thay đổi này dẫn tới sự thay đổi cấu trúc hệ, do đó các tính chất từ cũng thay đổi
23
theo. Bằng việc pha thêm Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ga hoặc C vào hợp chất Gd5(Ge2Si2) ta có thể thay đổi đƣợc Tc và các gía trị ΔSmag của các hợp chất pha tạp Ga5Si2Ge2.
Dƣới đây là đồ thị 2 biểu diễn biến thiên entropy theo nhiệt độ trong dải từ trƣờng biến thiên từ 1T đến 5 T.
24 :
Hình 1.15 Cấu trúc tinh thể của Gd1-xSix
1.2.2.2 Hệ hợp kim Gd3Al2 và Hệ hợp kim Er3AlC
Vật liệu Gd3Al2 có nhiệt độ Curie khá cao lên tới 281 K, thấp hơn 39 K so với nhiệt độ phòng. Đây là một nhiệt độ có thể khống chế đƣợc và dễ dàng đƣa về. Qua khảo sát và báo cáo của K. A. Gschneidner, Jr. and V. K. Pecharsky ta có thể thu đƣợc gía trị ΔSmag khoảng −58 đến −47 mJ/cm3K trong biến thiên từ trƣờng 10 T.
Với hợp kim có đính cacbon Er3AlC ta có biến thiên entropy là − ΔSmag
=110 mJ/cm3 K trong biến thiên từ trƣờng 5 T và TFWHMD = 43 K
1.2.2.3 Hợp kim GdPd
Qua các báo cáo thực nghiệm của Zimm và Barclay ta có thể thấy hiệu ứng MCE xảy ra trong vật liệu có Tad = 0.9 ± 1.0 K trong từ trƣờng 5 T. Nhƣng Tc của nhóm hợp chất này khá thấp khoảng 37,5 K đến 40 K.
1.2.2.4-Chế tạo các hợp kim intermetallics
- Gd5M2Si2 (M = Mn, Ge) - Hệ I1 - Gd98Co2 - Mẫu I2
Các hợp kim trên đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp nấu chảy bằng hồ quang từ các kim loại có độ sạch 99,99% và đƣợc ủ ở 920oC trong 120 giờ trong khí Ar.
25
Hình 1.16 biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ M vào nhiệt độ của hệ I1(Gd5M2Si2) và mẫu Gd98Co2. Có thể thấy rằng, chuyển pha là sắc nét (mẫu M = Ge) và nhiệt độ Curie rất gần nhiệt độ phòng. Mẫu M = Mn có cấu trúc đa pha dẫn đến việc chuyển pha sắt từ - thuận từ kém sắc nét. Đối với mẫu Gd98Co2, việc thay thế một hàm lƣợng nhỏ Co cho Gd dẫn đến việc tăng TC về gần nhiệt độ phòng hơn so với của mẫu thuần Gd [3]. Đồng thời, việc pha tạp này còn làm tăng độ bền của vật liệu đối với môi trƣờng. Biến thiên entropy từ cho cả hai hệ I1 và I2 đã đƣợc xác định trong trƣờng biến thiên 13,5 KOe .
Hình 1.16: sự phụ thuộc của từ độ M vào nhiệt độ của hệ I1 và biến thiên entropy từ cho cả hai hệ I1 và I2
Có thể thấy rằng, giá trị cực đại |ΔSm|max đạt đƣợc đối với mẫu Gd5Ge2Si2 là khá lớn so với kết quả đã công bố của nhóm Gschneidner và Pecharsky trong biến thiên từ trƣờng nhỏ. Việc thay thế của Co cho Gd trong mẫu I2 dẫn đến việc dịch vùng làm việc của vật liệu về gần nhiệt độ phòng hơn so với Gd nguyên chất đồng thời còn làm tăng mạnh giá trị |ΔSm|max so với của Gd [3]. Mặt khác, chúng có vùng
26
nhiệt độ làm việc khá rộng (đƣợc xác định bằng bán độ rộng của đƣờng cong ΔSm (T)). Điều này rất quan trọng cho mục đích ứng dụng.
1.2.2.5-Ưu điểm và nhược điểm của hợp kim intermetallics
* Ưu điểm
- Có mômen từ cao, nên dễ tạo đƣợc biến thiên entropy từ lớn. - Nhiệt dung thấp (bản chất kim loại).
* Nhược điểm
- Chế tạo phức tạp, độ bền không cao, khó chế tạo hàng loạt với quy mô lớn. - Khó điều khiển nhiệt độ hoạt động.
- Tính chất của vật liệu gần giống từ cứng (khó từ hoá) nên biến thiên entropy từ lớn chỉ đạt trong từ trƣờng lớn (nhƣ ta thấy là chỉ đạt trong các từ trƣờng 2 -5 T), điều này khó có thể đem ứng dụng.
- Giá thành cao, độ bền kém do chứa nhiều đất hiếm Gd.
- Chuyển pha tại nhiệt độ hoạt động là chuyển pha loại 1 (chuyển pha kèm sự thay đổi cấu trúc tinh thể), nên nhiệt dung thƣờng lớn dị thƣờng tại đó và biến đổi mạnh theo từ trƣờng ngoài.
1.2.3-Hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp kim nhớ hình
1.2.3.1-Hệ Ni-Mn-In
Đƣợc thực hiện bởi nhóm của Thorsten Krenke, Eyup Duman, Mehrnet Acet, Eberhard .F.Wassermanm thuộc đại học Universitat de Barcenola 1/2/2008. Mẫu đƣợc chế tạo ở 1073 K bằng cách nung dƣới ngọn lửa Ar trong 2 giờ và làm lạnh nhanh bằng nƣớc đá. Hệ đƣợc xét có dạng Ni50Mn50-xInx với x < 16. Trong đó họ tập trung vào hợp chất Ni50,3Mn33,8In15,9 với điều kiện từ trƣờng là 5 T ta có thể thu đƣợc Tc =305K. Hệ này cho biến thiên entropy từ max là (ΔSmag)max =12 J/kg.K tại từ trƣờng 4 T và Tc trong khoảng 199 K đế 205 K. Một con số lớn gấp 3 lần Gd .Và biến thiên entropy từ min là (Δ Smag)min =8 J/kg.K và Tc trong khoảng 170 K đến 190 K.
Đây là một số kết quả bằng hình ảnh từ đồ thị số liệu thu đƣợc của nhóm này:
27
Hình 1.17-Đồ thị biểu diễn biến thiên độ từ hóa theo từ trường ở 195K
Hình 1.18-Đồ thi sự phụ thuộc của entropy theo nhiệt độ
Họ cũng nghiên cứ pha thêm Co, Fe vào trong mẫu trên để kết hợp với Ni- Mn (kim loại Heusler) để có hệ (Ni, Co)50Mn37Sn13 và (Ni, Fe)50Mn37Sn13 và thu đƣợc những kết quả rất tốt. Khi tăng hàm lƣợng phần trăm của Fe lên 3 % ta thu đƣợc biến thiên entropy từ là (ΔSmag)max = 30 J/kg.K trong từ trƣờng 5 T. Khi kết hợp Co vào hệ ta có thể nâng Tc lên đến khoảng từ 240 K đến 260 K. Đây là các kết quả họ thu đƣợc :
28
Hình 1.19-Đồ thị biểu diễn phụ thuộc của entropy vào nhiệt độ khi pha thêm Co1 (a), Co2 (b) ,Fe1 (c ),Fe3 (d)
1.2.3.2-Hệ Ni-Mn-Sn
Hiệu ứng từ nhiệt ngƣợc trong hợp kim này đƣợc đƣa ra trong báo cáo của X. Moya, A. Planesa, T. Krenke, E. Duman, M. Acet, E.F. Wassermann . Họ nghiên cứu trên hệ Ni50Mn35Sn15 .Trong khoảng biến thiên từ trƣờng từ 0 T đến 5 T và thu đƣợc biến thiên entropy là − ΔSmag = 21.5 ±0.3 J kg-1.K-1 nhƣng tiếc là nhiệt độ Curie xảy ra còn thấp hơn nhiệt độ phòng khá nhiều khi MCE xảy ra ở trong dải nhiệt độ từ 120 K đến 250 K. Con số thực nghiệm này cho thấy MCE trong hệ này khá cao so với Gd cùng điều kiện. Điểm hạn chế của nó là nhiệt độ Curie còn thấp nhiều so với nhiệt độ phòng. Đây là một nhóm vật liệu mới đang nghiên cứu. Chúng ta có thể tham khảo đồ thị biến thiên của entropy theo nhiệt độ trong các điều kiện từ trƣờng 1 T, 3 T và 0.5 T theo đồ thị sau:
29
Hình 1.20: Đồ thị biến thiên của entropy theo nhiệt độ trong các điều kiện từ trường 1 T, 3 T và0. 5 T
1.2.3.3-Hệ Ni44.1Mn44.2Sn11.7
Hệ này đƣợc nhóm các nhà khoa học H. C. Xuan, K. X. Xie, D. H. Wang,a_ Z. D. Han, C. L. Zhang, B. X. Gu, and Y. W. Du đƣa ra năm 2008. Báo cáo này cho thấy MCE xảy ra tại nhiệt độ Curie khá cao. Khoảng từ 200 K đến 320 K với biến thiên entropy có thể đạt đến gần 30 J/kg.K. Nhƣng điều khó khăn là entropy biến thiên trong khoảng ΔTad bé nên khó có thể đem ứng dụng làm vật liệu chế tạo máy lạnh mặc dù ΔS khá cao.
30
Hình 1.21: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi của entropy theo nhiệt độ
1.2.3.4-Ưu nhược điểm của hệ kim loại nhớ hình
Ưu điểm :
- Có biến thiên entropy từ lớn hơn rất nhiều so với các mẫu kim loại đã biết từ trƣớc tới nay.
- Có nhiệt độ Curie khá cao.
- Đƣợc chế tạo bởi các kim loại rẻ tiền ít tốn kém.
Nhược điểm :
Cần giải quyết vấn đề từ trễ và nâng cao nhiệt độ Curie để đạt hiệu quả cao.
1.2.4 Hiệu ứng từ nhiệt trong các băng vô định hình (VĐH) 1.2.4.1-Chế tạo hợp kim vô định hình (VĐH)
- Fe73,5-xCrxSi13,5B9Nb3Cu1 (x = 0-9) - Hệ A1 - Fe78-xCrxSi4Nb5B12Cu1 (x = 0-8) - Hệ A2
Các hợp kim vô định hình đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp nguội nhanh trên trống đồng quay đơn trục với tốc độ làm lạnh khoảng 106 K/s. Hợp kim thu đƣợc là các băng vô định hình có chiều dày từ 20-25 μm.
31
Để khảo sát cấu trúc và tính chất của các mẫu nghiên cứu, các phép đo đạc và phân tích đã đƣợc thực hiện trên các thiết bị nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử, phân tích nhiệt vi sai, đo từ tính trên từ kế mẫu rung.
1.2.4.2-Kết quả thực nghiệm
Hình 1.22 mô tả đƣờng cong từ nhiệt M (T) của hệ băng vô định hình Fe78-
xCrxSi4Nb3Cu1 (A2) đƣợc đo trong từ trƣờng 20 Oe.
Hình 1.22-Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của từ độ của hệ Fe78-xCrxSi4Nb3Cu1
Có thể thấy rằng chuyển pha sắt từ - thuận từ là rất sắc nét. Nhiệt độ Curie đã đƣợc xác định và cho thấy TC giảm gần nhƣ tuyến tính theo hàm lƣợng Cr thay thế [9] từ vùng nhiệt độ cao 450 K về vùng nhiệt độ phòng (TC = 297 K). Điều này là tƣơng tự đối với hệ A1. Sự giảm của TC là do sự pha loãng tính chất từ trong các hợp kim vô định hình làm giảm tƣơng tác trao đổi sắt từ [7,8]. Cùng với sự giảm TC, điều không mong muốn khác là mômen từ bão hòa cũng giảm nhẹ theo hàm luợng Cr thay thế. Biến thiên entropy từ cũng đƣợc xác định bằng các phƣơng pháp đã đƣợc mô tả ở trên.
32
Hình 1.23 : Đồ thị trình bày biến thiên entropy từ của 2 hệ băng vô định hình phụ thuộc vào nhiệt độ
Có thể thấy rằng, giá trị |ΔSm|max đạt đƣợc tại nhiệt độ rất gần nhiệt độ TC tƣơng ứng. Một điểm đặc biệt là giá trị |ΔSm|max là rất lớn (tới 13,9 J/kg.K cho mẫu Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1 – Finemet, hay 11,2 J/kg.K với Fe78Si4Nb5B12Cu1). Khi TC đƣợc hạ xuống gần nhiệt độ phòng, tuy |ΔSm|max có giảm nhẹ nhƣng các giá trị này còn rất lớn (8,16 J/kg.K cho mẫu Fe70Cr8Si4Nb5B12Cu1 ở 295 K). Biến thiên entropy từ khổng lồ trong hệ hợp kim vô định hình bắt nguồn từ 2 yếu tố: mômen từ bão hòa lớn (do chứa hàm lƣợng Fe cao) và chuyển pha sắt từ - thuận từ rất sắc nét (do sự đồng nhất cao về phân bố nguyên tử và cấu trúc đƣợc tạo ra trong quá trình chế tạo).
1.2.4.3-Các ƣu nhƣợc điểm :
Ƣu điểm :
Có thể nói rằng, phát hiện ra hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong các hợp kim vô định hình là một phát hiện mới bởi vật liệu này kết hợp hầu hết các ƣu điểm từ 2 thế hệ vật liệu trƣớc nó.
-Có biến thiên entropy từ khổng lồ.
-Có nhiệt độ Curie dễ dàng đƣợc điều khiển bởi hiệu ứng thay thế. -Nhiệt dung thấp.
33
-Một điểm mạnh khác rất có ý nghĩa cho ứng dụng là biến thiên entropy từ khổng lồ dễ dàng đạt đƣợc trong biến thiên từ trƣờng nhỏ (do chúng thuộc nhóm các vật liệu từ mềm).
Nhƣợc điểm :
-Vật liệu này có một nhƣợc điểm là sự bền vững về cấu trúc không cao do là vật liệu vô định hình.
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Tạo mẫu bằng phƣơng pháp nóng chảy hồ quang
34
Nguyên liệu tinh khiết ban đầu là Ni, Mn, Sb có độ sạch 99,99 % và B là 99,8 % đƣợc làm sạch và cân theo tỷ phần (phần trăm trọng lƣợng nguyên tử) mong muốn (theo đúng công thức Ni50Mn38Sb12B1,5). Độ chính xác của cân điện tử là 0,0001g. Độ chính xác của các hợp phần khi cân là 0,001g.
2.1.2. Nấu mẫu
Hệ nấu mẫu hồ quang đƣợc chúng tôi sử dụng đặt tại phòng thí nghiệm Viện Đào Tạo Quốc Tế về Khoa học vật liệu (ITIMS) – Đại học Bách Khoa Hà Nội. Năng lƣợng nhiệt hồ quang sẽ làm nóng chảy kim loại.
Hình 2.1: Hệ thống nấu mẫu hồ quang
Quy trình nấu mẫu:
- Cho nguyên liệu vào nồi nẫu và tiến hành nẫu mẫu theo phƣơng pháp nóng chảy hồ quang tại viện ITIMS. Buồng nấu mẫu đƣợc làm sạch và hỗn hợp kim loại đƣợc đặt vào nồi đồng. Kim loại đƣợc đặt từ trên xuống dƣới theo thứ tự nhiệt độ nóng chảy tăng dần để nhiệt truyền kim loại phía trên xuống kim loại nằm dƣới.
35
- Hút chân không: Quá trình hút chân không đƣợc bắt đầu với việc hút sơ bộ bằng bơm cơ học cho đến khi áp suất trong buồng mẫu đạt khoảng 3.10-4 Torr. Tiếp theo là quá trình hút bằng bơm khuếch tán đến áp suất 10-6 Torr. - Xả khí Ar: Sau khi hút chân không đến áp suất cần thiết, tiến hành xả khí Ar
vào buồng mẫu (việc xả khí có tác dụng đuổi oxy ra ngoài). Sau khi xả khí, quá trình hút chân không bằng bơm cơ học và bơm khuếch tán đƣợc lặp lại. Khí Ar đƣợc xả và hút ở buồng mẫu khoảng ba lần.
- Nẫu mẫu: Mở nƣớc làm lạnh nồi nấu và điện cực. Bật nguồn cao tần, nấu chảy viên Titan. Việc nấu chảy viên Titan có tác dụng thu và khử khí oxy còn lại trong buồng mẫu, tránh sự oxy hóa mẫu trong quá trình nấu mẫu. Viên Titan khi nấu có màu sáng là tốt, đủ điều kiện để tiến hành nấu mẫu. Nếu viên Titan (Ti) bị xám có nghĩa là chân không chƣa đủ sẽ không thể tiếp tục nẫu mẫu đƣợc.
Mẫu đƣợc đảo khoảng ba lần để tạo sự đồng nhất. Sau mỗi lần đảo mẫu, viên Titan đƣợc nấu lại để thu hồi khí oxy thoát ra từ hỗn hợp mẫu.
2.2 Các phép đo
2.2.1 Đo đặc trưng tinh thể
Để xác định sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu chế tạo đƣợc ta dùng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X.
Nguyên lí chung của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X xác định cấu trúc tinh thể là dựa vào ảnh hƣởng khác nhau của kích thƣớc tinh thể lên phổ nhiễu xạ. Trong mỗi tinh thể, vị trí của nguyên tử đƣợc sắp xếp thành những mặt phẳng Bragg. Đối với mặt phẳng Bragg tia X tuân theo định luật phản xạ. Nếu d là khoảng cách giữa hai mặt Bragg thì khoảng cách giữa hai tia phản xạ là 2𝑑𝑠𝑖𝑛𝜃 (với 𝜃 là góc hợp bởi mặt phẳng Bragg với tia tới). Hiện tƣợng giao thoa xảy ra khi khoảng cách này là một số nguyên lần bƣớc sóng, tức là:
2dsinθ = nλ với n = 1,2,3… Trong đó:
d là khoảng cách giữa hai mặt nguyên tử phản xạ θ là góc phản xạ
36 λ là bƣớc sóng của tia X
n là bậc phản xạ.
Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dƣới các góc 2𝜃 khác nhau có thể ghi nhận đƣợc bằng cách sử dụng detector.
Hình 2.2: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động phương pháp nhiễu xạ tia X
Và ta sẽ quan sát đƣợc các đỉnh cực đại tại giá trị 2𝜃 Dựa vào vị trí của các đỉnh cực đại trên mặt phẳng nhiễu xạ (hkl) ta sẽ xác định đƣợc kích thƣớc của tinh thể và các hằng số mạng.
Với mỗi giá trị của (hkl) và sinθ sẽ tƣơng ứng với từng loại mạng đơn giản. Đối với mạng tinh thể kiểu lục giác, các hằng số mạng đƣợc xác định theo công thức: 1 𝑑2 =4 3 ℎ2 + ℎ𝑘 + 𝑘2 1 𝑎2 + 1 𝑐2𝑙2 Từ đây có thể tính đƣợc hằng số mạng: