Các phép đo

2.2.1 Đo đặc trưng tinh thể

Để xác định sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu chế tạo đƣợc ta dùng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X.

Nguyên lí chung của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X xác định cấu trúc tinh thể là dựa vào ảnh hƣởng khác nhau của kích thƣớc tinh thể lên phổ nhiễu xạ. Trong mỗi tinh thể, vị trí của nguyên tử đƣợc sắp xếp thành những mặt phẳng Bragg. Đối với mặt phẳng Bragg tia X tuân theo định luật phản xạ. Nếu d là khoảng cách giữa hai mặt Bragg thì khoảng cách giữa hai tia phản xạ là 2𝑑𝑠𝑖𝑛𝜃 (với 𝜃 là góc hợp bởi mặt phẳng Bragg với tia tới). Hiện tƣợng giao thoa xảy ra khi khoảng cách này là một số nguyên lần bƣớc sóng, tức là:

2dsinθ = nλ với n = 1,2,3… Trong đó:

d là khoảng cách giữa hai mặt nguyên tử phản xạ θ là góc phản xạ

36 λ là bƣớc sóng của tia X

n là bậc phản xạ.

Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dƣới các góc 2𝜃 khác nhau có thể ghi nhận đƣợc bằng cách sử dụng detector.

Hình 2.2: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động phương pháp nhiễu xạ tia X

Và ta sẽ quan sát đƣợc các đỉnh cực đại tại giá trị 2𝜃 Dựa vào vị trí của các đỉnh cực đại trên mặt phẳng nhiễu xạ (hkl) ta sẽ xác định đƣợc kích thƣớc của tinh thể và các hằng số mạng.

Với mỗi giá trị của (hkl) và sinθ sẽ tƣơng ứng với từng loại mạng đơn giản. Đối với mạng tinh thể kiểu lục giác, các hằng số mạng đƣợc xác định theo công thức: 1 𝑑2 =4 3 ℎ2 + ℎ𝑘 + 𝑘2 1 𝑎2 + 1 𝑐2𝑙2 Từ đây có thể tính đƣợc hằng số mạng: 𝑎 = 𝑑ℎ𝑘𝑙 ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2

Ngoài ra phƣơng pháp nhiễu xạ tia x cho phép xác định kích thƣớc tinh thể dựa trên phƣơng pháp phân tích hình dáng và đặc điểm của đƣờng phân bố cƣờng độ nhiễu xạ dọc theo trục đo góc 2𝜃

37

Khi ứng suất tế vi đƣợc loại bỏ hoặc đƣợc hiệu chỉnh thì kích thƣớc tinh thể : đƣợc tính theo công thức:

   cos k d  Trong đó : d là kích thƣớc tinh thể k là hệ số tỷ lệ β là độ rộng vật lý

Nếu độ rộng vật lý β đƣợc xác định theo Laue thì k = 1, còn khi sử dụng theo Sherrer thì k = 0.94.

Hình 2.3: Hệ đo X-ray

Mẫu nhiễu xạ tia X là mẫu MnNiSbBx (x=1; 5) đƣợc nghiền nhỏ trong cối mã não, đƣợc ghi trên máy SIEMENS D5005 Bruker – Germany, bức xạ Cu – Kα với bƣớc sóng λ = 1.5406 A0, cƣờng độ dòng điện 30 mA, điện áp 40 KV, góc quét 2θ = 10 ÷ 70o, tốc độ quét 0.0300/giây.

2.2.2 Đo đặc trưng từ và hiệu ứng từ nhiệt

Đặc trƣng từ độ phụ thuộc từ trƣờng và phụ thuộc nhiệt độ đƣợc xác định trên hệ từ kế giao thoa lƣợng tử (SQUIT) tại trƣờng Đại học tổng hợp Asterdam, Hà

38

Lan và từ kế mẫu rung (Lake Shore VSM) tại trƣờng Đại học kỹ thuật Đan mạch (DTU).

39

Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Nhƣ đã phân tích ở trên, việc nghiên cứu về các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt ứng dụng trong công nghệ làm lạnh đã và đang đƣợc rất nhiều nhóm các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu. Đặc biệt với sự phát triển của công nghệ hiện nay, hƣớng tới các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt ở nhiệt độ phòng , và giá thành sản phẩm phù hợp. Chính vì vậy chúng tôi đã tập trung vào nghiên cứu vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt gần với nhiệt độ phòng, và mẫu hợp kim đƣợc chúng tôi chế tạo để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt là Ni50Mn38Sb12Bx

(x=1; 5). Sau khi chế tạo thành công các mẫu Ni50Mn38Sb12Bx, chúng tôi tiến hành các phép phân tích và đo đạc. Khảo sát cấu trúc tinh thể với phƣơng pháp nhiễu xạ tia X, nghiên cứu tính chất từ với các phép đo đƣờng cong từ hóa theo nhiệt độ, đƣờng cong từ hóa ở các từ trƣờng khác nhau. So sánh các mẫu trên với mẫu Ni50Mn38Sb12B3 trong luận án của Mẫn Thị Kiều Yến.

3.1 Cấu trúc từ của hợp kim Ni50Mn38Sb12B1

Hình 3.1a: Nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ 291K đối với mẫu Ni50Mn38Sb12B1

Hình 3.1a là ảnh nhiễu xạ tia X ở nhiệt độ T = 291K của hợp kim Ni50Mn38Sb12B1

40

Hình ảnh trên cho ta thấy so sánh với phổ chuẩn của cấu trúc trực thoi, các đỉnh nhiễu xạ cực đại gần nhƣ trùng khít với cấu trúc trực thoi, cụ thể chúng tôi đã xác định đƣợc cấu trúc trực thoi 4O (orthorhombic) với các thông số mạng tinh thể là : 8.574(8) A0 , b= 5.625(3) A0 , c= 4.348(1) A0 .

Hình 3.1 b Nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ 291 K đối với mẫu Ni50Mn38Sb12B5

Đối với các mẫu Ni50Mn38Sb12Bx (x= 3, 5) thì hình ảnh cho thấy các đỉnh rõ nét nhất tại các giá trị góc 2θ=25.8860, 29.9570, 42.8550, 62.1830, và 78.4370 thuộc về pha lập phƣơng L21, kết quả này phù hợp với kết quả của các hợp kim Heusler NiMnX (X = In, Sn, Sb) đã đƣợc khảo sát trƣớc đây.

41

Hình 3.1c Nhiễu xạ tia X của hợp kim Ni50Mn38Sb12Bx ( x= 1, 3, 5)

So với Ni50Mn38Sb12B1 thì Ni50Mn38Sb12Bx (x=3, 5) ngoài cấu trúc trực thoi còn có các đỉnh thuộc cấu trúc L21 nhƣ trong hình 3.2. Ta thấy rõ nét nhất tại góc 2θ≈44.90

của mẫu x = 5 do tạp chất Mn2B là pha có từ tính. Điều đó chứng tỏ rằng cấu trúc tinh thể không hoàn toàn là đơn pha. Giả thiết đƣợc đƣa ra là có thể thành phần B (Boron) đã ảnh hƣởng đến cấu trúc của hợp kim so với hợp kim không có B. Để làm rõ hơn sự thay đổi cấu trúc với việc thêm vào thành phần B, chúng tôi tiếp tục tiến hành khảo sát nhiễu xạ tia X ở các nhiệt độ khác nhau.

42

Hình 3.1d Nhiễu xạ tia X tại các nhiê ̣t độ khác nhau của mẫu Ni50Mn38Sb12B1

Hình 3.1d cho thấy chuyển pha tƣ̀ cấu trúc trƣ̣c thoi sang cấu trúc lâ ̣p phƣơng L21 xảy ra khi nhiệt độ tăng lên tại 2θ = 400 – 450 và 700 - 850. Tuy nhiên hình ảnh nhiễu xa ̣ 3.1d cho thấy vùng nhiê ̣t đô ̣ chuyển pha austenitic bên ca ̣nh các đỉnh chính thu đƣơ ̣c thuô ̣c về cấu trúc lâ ̣p phƣơng L 21 thì đỉnh tại 2θ = 44,30

thuộc về cấu trúc orthorhombic (4O) tồn tại khi nhiê ̣t đô ̣ cao hơn TC. Ở nhiệt độ 200 K, 250 K thì chỉ tồn ta ̣i cấu trúc 4O. Ở T = 323 K, 330 K, 350 K chuyển sang cấu trúc L21, càng tăng nhiê ̣t đô ̣ cao khoảng 400 K, 500 K thì các đỉnh thuô ̣c cấu trúc L21 càng rõ nét . Tại nhiê ̣t đô ̣ 295 K tồn ta ̣i đồng thời hai cấu trúc 4O, L21 điều này đã chƣ́ng tỏ rằng hơ ̣p kim Ni50Mn38Sb12B1 không chỉ tồn ta ̣i mô ̣t pha cấu trúc lâ ̣p phƣơng theo dƣ̣ đoán mà đồng thời tồn tại các pha cấu trúc khác . Kết quả này có thể do viê ̣c thêm nồng đô ̣ nguyên tố B (Boron). Nguyên tố Boron có thể tồn tại ở vị trí ngoài nút và ảnh hƣởng tới cấu trúc và chuyển pha cấu trúc của hợp kim trên . Nhƣ đã phân tích ở phần đầu, viê ̣c thêm vào các nguyên tƣ̉ nhỏ có thể tác đô ̣ng tới viê ̣c thay đổi nhiê ̣t đô ̣ chuyển pha , thu đƣơ ̣c hi ệu ứng từ nhiệt có ý nghĩa trong sử dụng vào các công nghê ̣ làm la ̣nh. Với kết quả nhiễu xa ̣ tia X của mẫu Ni50Mn38Sb12B1 đã khẳng đi ̣nh

43

cho giả thiết ban đầu là đúng , điều này đã đƣợc so sánh với mẫu Ni50Mn38Sb12Bx

(x=3, 5).

3.2 Tính chất từ của hợp kim

Để khảo sát tính chất tƣ̀ của hợp kim này chúng tôi tiến hành các phép đo tƣ̀ nhiê ̣t: Đo tƣ̀ đô ̣ phu ̣ thuô ̣c vào nhiê ̣t đô ̣ và đo tƣ̀ đô ̣ phu ̣ thuô ̣c vào tƣ̀ trƣờng . Đo từ đô ̣ phu ̣ thuô ̣c vào nhiê ̣t đô ̣, ban đầu tiến hành đo tƣ̀ đô ̣ phu ̣ thuô ̣c vào nhiê ̣t đô ̣ (M-T) ở từ trƣờng thấp 0.01 T theo hai chế đô ̣ làm la ̣nh khi có tác du ̣ng (FC) và không có tác dụng (ZFC) của từ trƣờng ngoài . Trong phép đo nà y, mẫu đƣợc làm nóng lên đến nhiệt độ 400 K trên nhiê ̣t đô ̣ Curie trƣớc khi làm la ̣nh đến nhiê ̣t đô ̣ thấp và tiến hành đo theo hai chế độ ZFC và FC (đối với tƣ̀ trƣờng ngoài tác du ̣ng là 0.01 T)

Hình 3.2a Đường cong từ nhiê ̣t M-T đo ở từ trường B = 0.01T theo hai chế độ FC và ZFC của mẫu Ni50Mn38Sb12B1

Hình 3.2a cho thấy có hai loa ̣i chuyển pha:

- Chuyển pha thƣ́ nhất là chuyển pha tƣ̀ thông thƣờng ở nhiê ̣t đô ̣ cao tƣ̀ pha sắt tƣ̀ sang pha thuâ ̣n tƣ̀, nhiê ̣t đô ̣ chuyển pha Curie khoảng 340 K.

- Chuyển pha thƣ́ hai là chuyển pha cấu trúc Martensitic sang pha Austenitic khi nâng nhiê ̣t đô ̣ , xảy ra ở vùng nhiệt độ thấp cùng với chuyển pha tƣ̀ tƣ̀ cấu trúc phản sắt tƣ̀ sang sắt tƣ̀ ở gần 300 K.

44

Hình 3.2 b Đườ ng cong từ nhiê ̣t M-T đo ở từ trường B = 0.01 T theo hai chế độ FC và ZFC của mẫu Ni50Mn38Sb12B5

Đối với các mẫu Heusler Ni50Mn38Sb12Bx (x = 1, 3), cả hai đƣờng cong từ nhiệt ZFC và FC có sự chuyển pha sắc nét, trong khi đó đối với mẫu x = 5 hai đƣờng dƣờng nhƣ chập lại làm một và hình nhƣ chuyển pha xảy ra ở cỡ 160 K. Khi làm nóng, chuyển pha đầu tiên là chuyển pha Martensitic – Austenitic từ trạng thái phản sắt từ sang trạng thái sắt từ tƣơng ứng tại nhiệt độ TM, và quá trình chuyển pha thứ hai là quá trình chuyển pha từ trạng thái sắt từ sang trạng thái thuận từ tƣơng ứng tại nhiệt độ TC. Ta thấy đƣờng cong từ nhiệt M-T của mẫu Ni50Mn38Sb12Bx (x=1, 3) về 0 ở nhiệt độ khoảng 400 K, trong khi đó đƣờng M-T của mẫu x = 5 không về 0 ở nhiệt độ cao, có thể là do sự có mặt của tạp chất Mn2B là pha có từ tính. Để xác định chính xác nhiệt độ chuyển pha ta lấy vi phân từ độ (dM/dT) và thu đƣợc TM=300 K và TC=330 K với mẫu x = 1. Rõ ràng khi chúng ta tăng hàm lƣợng Boron 1-5, nhiệt độ chuyển pha Martensitic TM có xu hƣớng giảm, trong khi nhiệt độ Curie TC lại tăng. Điều này cho thấy ảnh hƣởng của việc bổ xung Boron vào mạng tinh thể và độ từ hóa của các mẫu khác nhau với sự thay đổi hàm lƣợng Boron.

45

Một điểm đáng chú ý khác là hình 3.2b cho thấy sự tách của hai đƣờng cong ZFC và FC trong miền nhiệt độ thấp (miền chuyển pha Martensitic). Nhƣ các báo cáo trƣớc đây, trong hợp kim NiMnSn, khi các ion Mn nằm ở vị trí Sn, thì tƣơng tác giữa các ion Mn là phản sắt từ (AFM), trong khi tƣơng tác của các ion Mn ở vị trí thông thƣờng của chúng là tƣơng tác sắt từ (FM). Trong hợp kim Ni50Mn38Sb12Bx có thể cũng tồn tại trạng thái tƣơng tự nhƣ vậy, song với hợp kim này thì tƣơng tác AFM và FM của pha Martensitic ở nhiệt độ thấp thay đổi theo hàm lƣợng Boron. Vách đômen ghim thành phần sắt từ do dị hƣớng lớn của cấu trúc trực thoi (pha Martensitic) và lý do này dẫn tới sự chia tách của các đƣờng cong ZFC và FC. Việc tách hai đƣờng ZFC và FC càng lớn khi nồng độ pha tạp Bo càng nhỏ chứng tỏ tính dị hƣớng nguyên thủy của thành phần FM giảm khi nồng độ Bo tăng. Đáng chú ý là độ từ hóa của mẫu đột ngột giảm xuống khi quá trình chuyển đổi Martensitic – Austenitic xảy ra, trật tự tính đối xứng thấp AFM bắt đầu bị phá vỡ và tính đối xứng cao FM thắng thế hoàn toàn.

Trên cơ sở kết quả đƣờng cong tƣ̀ nhiê ̣t chúng tôi tiếp tu ̣c khảo sát sƣ̣ tƣ̀ hóa theo từ trƣờng trong điều kiện đẳng nhiệt, ở các nhiệt độ khác nhau.

46

Hình 3.3 là hệ các đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt của hợp kim Ni50Mn38Sb12B1. Quá trình chuyển pha từ Mar tensitic (với từ hóa thấp) tới pha Austenitic (với từ hóa cao) đƣợc thấy rõ nét quanh TM = 300 K. Họ đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt thể hiện sự chuyển pha sắt từ sang thuận từ khi nhiệt độ tăng. Để xác định biến thiên entropy từ, các đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt trong các nhiệt độ khác nhau với bƣớc tăng nhiệt độ là 3 K (với từ trƣờng cao trong SQUID) và 2 K (với từ trƣờng thấp VSM).

Hiệu ứng từ nhiệt (∆Sm) đã đƣợc tính từ đƣờng cong đẳng nhiệt xung quanh nhiệt độ chuyển pha Martensitic và nhiệt độ chuyển pha từ với việc sử dụng phƣơng trình Maxwell (dS/dH)T = (dM/dT)H

Biến thiên entropy từ đƣợc tính theo công thức: ∆Sm (T,H) = Sm(T,H) – Sm(T,0)

Và ∆Sm = (0𝐻 𝜕Sm𝜕𝐻 ) 𝑇dH = (0𝐻 𝜕𝑀𝜕𝑇) HdH

Hình 3.4 : Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào các nhiệt độ khác nhau ở các từ trường khác nhau của Ni50Mn38Sb12Bx với x=1 và 3 (mẫu x=3 [4] đưa vào để so sánh)

Hình 3.4: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào các nhiệt độ khác nhau ở các từ trƣờng khác nhau của Ni50Mn38Sb12B1 và Ni50Mn38Sb12B3 (đƣợc đƣa vào để so sánh). Từ hình vẽ ta thấy ∆Sm có giá trị dƣơng trong một khoảng nhiệt độ hẹp xung quanh TM, ∆Sm có giá trị âm xung quanh TC. Theo kết quả của Mẫn Thị Kiều Yến [4] khi ∆H=0.8 T, mẫu Ni50Mn38Sb12B3 cho ∆Sm cực

47

đại là 1.4 J/kgK ở 262 K, nhƣng ở đây với mẫu Ni50Mn38Sb12B1 lại có ∆Sm cực đại lớn hơn và ∆SmMax=2.1 J/kgK ở 300 K. Rõ ràng trong cùng một từ trƣờng tác dụng, khi hàm lƣợng Bo của mẫu càng nhỏ thì biến thiên entropy từ càng lớn. Ta đã biết, đối với Ni50Mn38Sb12B3 biến thiên entropy từ tăng khá nhanh khi từ trƣờng tác dụng vào tăng lên, giá trị biến thiên entropy lớn nhất là ∆Sm=9.2 J/kgK tại ∆H=5 T. Mặc dù, khi tăng hàm lƣợng Boron thì nhiệt độ xảy ra MCE có xu hƣớng giảm nhƣng biến thiên entropy cực đại vẫn còn nằm trong một giới hạn nào đó cho phép để ứng dụng. Vì vậy, có thể nói việc sử dụng hợp kim Ni50Mn38Sb12B1 đạt kết quả tốt hơn Ni50Mn38Sb12B3.

48

KẾT LUẬN

Sau thời gian thƣ̣c hiê ̣n luâ ̣n văn ở bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, chúng tôi đã thu đƣợc một số kết quả sau:

 Chế tạo thành công mẫu hợp kim Heusler Ni50Mn38Sb12Bx(x=1; 5).  Đã khảo sát đƣợc cấu trúc tinh thể của các hợp kim, với

Ni50Mn38Sb12B1 mẫu là đơn pha L21 ở nhiệt độ phòng,ở nhiệt độ cao chuyển dần sang cấu trúc trực thoi nhƣng vẫn còn tồn tại pha lập phƣơng L21 (đồng tồn tại pha trƣ̣c thoi bên ca ̣nh pha lâ ̣p phƣơng L21). Mẫu Ni50Mn38Sb12B5 đồng tồn tại pha trƣ̣c thoi bên ca ̣nh pha lâ ̣p phƣơng L21 và có pha tạp chất là Mn2B tại nhiệt độ phòng.

 Xác định đƣợc hiệu ứng từ nhiệt xảy ra ở 300K vâ ̣t liê ̣u có biến thiên entropy lớn, gần với độ lớn trong Gd nhƣng hợp kim của chúng tôi dùng kim loa ̣i rẻ hơn và không chƣ́a đất hiếm.

 Xác định đƣợc ảnh hƣởng của nguyên tố Boron lên cấu trúc từ và hiệu ứng từ nhiệt. Nguyên tố Boron thêm vào đã thay đổi nhiệt độ chuyển pha và thu đƣợc hiệu ứng từ nhiệt khá lớn, điều này rất có ý nghĩa trong việc ứng dụng chúng trong các thiết bị làm lạnh từ . Tuy nhiên, hiê ̣u ƣ́ng tƣ̀ nhiê ̣t còn chƣa gần với nhiê ̣t đô ̣ phòng. Viê ̣c pha thêm thành phần Boron có kích thƣớc nhỏ cần đƣợc nghiên cƣ́u và mở rộng hƣớng nghiên cƣ́u vào viê ̣c thêm vào các nguyên tố có kích thƣớc nhỏ nhƣ Boron sẽ là đi ̣nh hƣớng cho các nghiên cƣ́u tiếp theo.

49

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt

1. Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật liệu từ liên kim loại, NXB ĐHQGHN.

2. Thân Đức Hiền, Lƣu Tuấn Tài (2008), Từ học và Vật liệu từ, NXB BKHN.

3. Ngô Đức Thế, Nguyễn Châu, Nguyễn Đức Thọ, Dƣơng Thị Hạnh, Nguyễn Quang Hòa, Cao Xuân Hữu, Hoàng Đức Anh ( 23-25/11/2005), Hiệu ứng

từ nhiệt lớn trong PEROVSKITE, hợp kim INTERMETALIC và hợp kim Vô

định hình trên cơ sở FINEMET, Báo cáo tại Hội nghị Vật lý toàn quốc lần

thứ VI, Hà Nội.

4. Mẫn Thị Kiều Yến (2011), Cấu trúc tinh thể , tính chất từ và hiệu ứng từ

nhiệt trong hợp kim Heusler Ni50Mn38Sb12B3 , Luận văn tha ̣c sỹ khoa ho ̣c ,