tự nhiên như bentonite, kaolinite.
1.4.4.2. Phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt -Vấn đề kết tinhZeolit Zeolit
Zeolit là những aluminosilicat ngậm nước được hình thành trong điều kiện thuỷ nghiệt. Ớ đây danh từ thuỷ nhiệt được sử dụng với một ý nghĩa rộng, bao hàm sự kết tinh của zeolit từ môi trường nước có chứa các cấu tử tham gia phản ứng với thành phần hoá học xác định. Công trình đầu tiên về tống hợp silicat trong điều kiện thuỷ nhiệt đã được Saphote thực hiện vào năm 1845. Sau đó ông đã tiến hành tông hợp "Levinit" bằng cách nung nóng dung dịch nước K2S1O3 và NaAlƠ2 trong ống thuỷ tinh ở nhiệt độ 170°c.
Thông thường quá trình tổng hợp thuỷ nhiệt được tiến hành ở nhiệt độ và áp suất cao. Hồn hợp phản ứng được hình thành tù’ các cấu tử, mà thành phần của chúng tương ứng với thành phần của sản pham mong muốn. Hỗn hợp này được giữ trong một thời gian xác định, ở nhiệt độ và áp xuất xác định với sự có mặt của một lượng lớn nước.
Ngày nay, việc tổng hợp zeolit thường được tiến hành ở nhiệt độ và áp suất không cao lắm, trong khi đó bản chất của các chất ban đầu, các thông số quyết định việc tạo mầm kết tinh, thời gian kết tinh là những yếu tố quan trọng nhất quyết định chất lượng của sản phấm nhất định. Quá trình tống hợp zeolit được tiến hành ở các điều kiện sau đây:
a) Các hợp chất ban đầu có khả năng tham gia phản ứng có thể là gel, kết tủa hoặc là các chất rắn vô định hình.
b) Độ pH tương đối cao do việc dùng các hydroxit của các kim loại kiềm hoặc là các bazơ mạnh khác.
c) Mức độ quá bão hoà cao đối với các cấu tử của gel dẫn đến sự hình thành phần lớn các tinh thê mầm.
d) Điều kiện thuỷ nhiệt nhiệt độ thấp kèm theo áp suất thấp đuợc tạo bởi hơi bão hoà của nước.
Gel được kết tinh trong hệ thống thuỷ nhiệt kín, thường là ở nhiệt độ phòng đến nhiệt độ 175°c. Ở đây, áp suất thường tương ứng với áp suất hơi bão hoà của nước ở nhiệt độ đã cho. Thời gian kết tinh có thể thay đoi từ một vài giờ đến một vài ngày. Quá trình kết tinh gel aluminosilicat trong hệ Na20-Si02-Al203-H20 có thể được diễn giải theo sơ đồ như sau:
NaOH (aq) + NaAl(OH)4 (aq) + Na2Si03 (aq) Tj =25°c
V
/Naa(A102)b(Si02)c.Na0H.H20/ (gel) T2 = 25°c - 175°c
V
Nax/(A102)x(Si02)y/mH20 + dung dịch nước ót (Zeolite tinh thể)
Vấn đề kết tinh zeolit rất phức tạp, cho đến nay chưa có một cơ chế chính xác nào. Tuy nhiên cũng có một số giả thiết để giải thích quá trình hình thành các zeolit tù' việc kết tinh gel trong điều kiện tổng hợp thuỷ nhiệt. Người ta giả thiết rằng trong hệ đầu tiên hình thành những tiểu phân vô định hình rắn, sau đó xảy ra sự kết tinh trong dung dịch.
Cơ chế này được xem xét bởi Zhdanov. Ông ta đã mô tả cân bằng giữa pha rắn và lỏng, từ đó dẫn đến kết luận: các nhân tinh the được hình thành và
SVTH : Nguyễn Thị Hương Thảo Trang 28
Đồ án tổt nghiệp GVHD : TS.Nguyễn Đình Thành
lớn lên trong pha lỏng. Gel bị hoà tan liên tục và những phần bị hoà tan sẽ chuyển thành nhân tinh thể trong pha lỏng. Để nhận được gel hydrat hoá, người ta thường trộn dung dịch aluminat và polysilicat. Các anion này sẽ tham gia phản ứng polyme hoá dẫn đến sự hình thành gel ở trạng thái vô định hình. Thành phần và cấu tử của gel được xác định bởi cấu trúc và kích thước của các hợp phần polyme hoá. Bởi vì các silicat có thể khác nhau về thành phần hoá học và sự sắp xếp trọng lượng phân tử, cho nên cấu trúc gel có thế khác nhau. Do đó, quá trình tạo thành gel sẽ điều chỉnh quá trình tạo thành nhân tinh thê của zeolit.
Kích thước và diện tích của các cation bị hydrat hoá cũng ảnh hưởng đến sự tạo thành nhân tinh thể. Chính các cation là trung tâm của sự hình thành các đơn vị cấu trúc đa diện. Đe tạo thành cấu trúc tinh the, các cấu trúc aluminat và silicat trong quá trình kết tinh gel cần phải được sắp xếp lại đe xảy ra quá trình dcpolyme hoá và hoà tan gel. Khi đó, sự kết tinh gel alumosilicat vô định hình thành zeolit có the được dẫn giải theo hình 3.
Hình 3: Sơ đồ biểu diễn quá trình kết tinh của zeolit trong hệ Na20-Al203-
SĨO2-H2O.
Có thể tóm tắt quá trình kết tinh zeolite theo 4 giai đoạn : Hình thành các phức đơn giản và các phức đa nhân.
Tạo thành mầm cũng như giai đoạn tập hợp các phức.
Sự tạo thành các mầm có nhân tinh thể và sự phát sinh các mixel.
Tập họp các hạt ban đầu thành đon vị cấu trúc lón bằng sự họp nhất có định hưóng của các tinh thể.