Nhiệt động hồ tan và cấu trúc của polymer:

1.Nhiệt động hồ tan của P mềm cao :

- Ở nhiệt độ mềm cao các mắc xích cĩ chuyển động nhiệt nên mật độ kết bĩ trong Polymer xấp xỉ mật độ kết bĩ của chất lỏng thấp phân tử

⇒E₁₁ ≈E₂₂ ≈ E₁₂ ⇒ ∆H = 0 hoặc rất bé nên đa số các Polymer mềm cao khi hào tan là khơng nhiệt hoặc rất bé .Quá trình khơng nhiệt này cũng xảy ra khi hồ tan các Polymer trong chính các monomer của nĩ .

Giá trị của entropi hồ tan hoặc pha lỗng là giá trị + và rất cao so với giá trị lý tưởng của nĩ, đặc biệt là trong vùng Polymer cĩ nồng độ cao.

Vậy đặc trưng của sự hồ tan Polymer hoặc mềm cao là giá trị (+) hoặc (-) rất nhỏ của ∆H và sự tăng nhanh của entropi của các cấu tử chính vì vậy nên:

∆G = ∆H - T. ∆S < 0

suy ra các Polymer ở trạng thái mềm cao trộn lẫn một cách tự phát. ω₁=1 ω₂=1

Sự phụ thuộc của T.∆S1 vào thành phần của dung dịch Polymer

1: Polyizobutylen/ izooctan 2: polyvinylic/etylic

1 2

Ngồi ra độ mềm dẻo của mạch phân tử cũng làm tăng khả năng hồ tan của Polymer do điều này cho phép các mắc xích của mạch trao đổi vị trí dễ dàng với các phân tử dung mơi.

2. Nhiệt động hồ tan của Polymer thuỷ tinh:

Dấu hiệu và độü lớn của nhiệt và entropi trộn lẫn của Polymer thuỷ tinh bị hồ tan phụ thuộc vào độ mềm dẻo và sự kết bĩ của mạch. Cĩ 2 trường hợp cĩ thể xảy ra: Những Polymer cứng và kết bĩ chặt chẽ nên khơng thể di chuyển từng phần và như vậy các mắt xích khơng thể trao đổi vị trí với các phân tử dung mơi suy ra ∆S₁ nhỏ nhưng vẫn dư. Loại Polymer này trương trong monomer của nĩ kèm theo sự hấp thụ nhiệt. Trong các chất lỏng mà E₁₂ >E₂₂ (E₂₂ :năng lượng liên kết giữa các mạch Polymer ) chúng hịa tan kèm theo sự toả nhiệt.

Những Polymer kết bĩ rỗng hoặc Polymer cĩ các lỗ vi xốp ở giai đoạn đầu nĩ là một chất thấm hút các phân tử dung mơi (do cĩ các lỗ vi xốp): sẽ hấp thụ dung mơi tạo thành một lớp định hướng trong các lỗ làm entropi của chất lỏng bị hấp thụ giảm.

Loại Polymer hồ tan trong monome hydro hố của nĩ hoặc trong các chất lỏng cĩ độ phân cực tương đương với các monome này kèm theo sự toả nhiệt (∆H <0)

Việc các phân tử dung mơi chui vào trong một phạm vi nồng độ xác định thì ∆S₁ <0 nhưng nếu tiếp tục pha lỗng thì ∆S₁ >0 nhưng nhỏ hơn gúa trị tuyệt đối của ∆S₁ trong dung dịch Polymer mềm cao.

Nếu ∆H > T.∆S thì sự hồ tan xảy ra.

Nếu ∆H < T.∆S thì sự trương cĩ giới hạn xảy ra với sự trương cĩ giới hạn thì ∆S<0.

Sự thay đổi entropi riêng phần của benzen khi trộn với PS thuỷ tinh

T.∆S₁ ( Cal/g)

ω₂= 1

ω₁ = 1 0,6 0,8

3. Nhiệt động hồ tan của Polymer đồng trùng hợp (copolymer) :

∆H và ∆Sthay đổi theo quy luật từ một Polymer này (chỉ tơn tại một monome) liên tục đến một polimer khác (chỉ chứa một monomer cịn lại).

CKC : Cao su butađien Styren. 1: CKC - 10.

2: CKC - 30. 3: CKC - 60. 3: CKC - 60. 4: CKC - 90. 5: PS.

Từ giản đơì ta thấy: Polimer chứa càng nhiều butađien sẽ ở trạng thái mềm cao ở nhiệt độ phịng và quá trình hồ tan là thu nhiệt (đường cong 1 và 2). Trong khi đĩ PS nguyên chất và CKC - 90 thì toả nhiệt. CKC - 60 và CKC - 70 hồ tan khơng nhiệt trong benzen. 4. Nhiệt động hồ tan của polimer tinh thể và polimer vơ định hình nhưng cĩ sự định

hướng cao:

Loại này ít được nghiên cứu vì khả năng hồ tan kém do sự định hướng cao của mạch và năng lượng tương tác giữa các phân tử lớn. Thậm chí những polimer tinh thể khơng phân cực như PE cũng chỉ trương giới hạn trong nhiệt độ phịng trong haxan. Sự hồ chỉ xãy ra khi được gia nhiệt và cĩ ∆H = 0.

∆H benzen 3 1 2 1 1=

ω ω

Những tinh thể phân cực chỉ hồ tan trong những dung mơi và cĩ E₁₂ > E₂₂ do đĩ một polimer tinh thể khi hồ tan sẽ toả nhiệt (ví dụ: sợi poliamid khi hồ tan trong HCOOH sẽ giãi phĩng 12,6 cal/g).

Đối với một polimer được định hướng thì cĩ thể bị kết tinh hoặc khơng kết tinh nhưng nhiệt độ hồ tan của hai mẩu trong cùng một dung mơi sẽ khác nhau và sự sai khác này chính bằng nhiệt độ kết tinh.

Ví dụ: Nhiệt hồ tan của cao su kết tinh do kéo khác mẩu cao su khơng kết tinh do khơng bị kéo.

5. Aính hưởng của trọng lượng phân tử đến các tham số nhiệt động hồ tan.

Aính hưởng này được nghiên cứu chủ yếu đối với polimer thuỷ tinh (là loại mà sự kết bĩ thay đổi đáng kể khi tăng chiều dài của mạch). Tuy nhiên kết quả cũng đúng với polimer mềm cao.

Khi tăng M thì sự kết bĩ trở nên rỗng hơn do đĩ F₂₂ giảm. Từ biểu thức: ∆H = Q = E₁₁= E₂₂- 2E₁₂.

⇒ Khi ∆H giảm sẽ mang giá trị âm.

∆H = f(M) của PS trong etyl benzen. M - ∆H

Từ đồ thị suy ra khi M tăng thì ∆S₁ giảm và trở nên âm.

Vậy khi khi M tăng thì sẽ làm giảm giá trị(+) hoặc tăng giá trị(-) của cả H và S trộn lẫn. Nhưng ∆S₁ biến đổi nhanh hơn ∆H₁ suy ra ∆G = H-T∆S trở nên âm hơn. Aïi lực giữa P và dung mơi cũng giảm dẫn đến sự hịa tan khĩ hơn.

ĐỘ NHỚT CỦA DUNG DỊCH POLYMER