- Vật chất thấp phân tử và Polymer thấp phân tử chỉ cĩ 2 trạng thái:thuỷ tinh và lỏng nên Tf = Tg. Với các Polymer trọng lượng phân tử cao sẽ cĩ 3 trạng thái: thuỷ tinh, mềm cao, chảy dẻo (nhớt). Do đĩ Tf khác Tg.
Tg εel,∞ εtot εrec T Tg1 Tg2Tg3 ω1 ω2 ω3 ω1< ω2< ω3 T εtot
- Trong quá trình chuyển từ trạng thái mềm cao sang trạng thái chảy nhớt do thể tích riêng và nhiệt dung khơng đổi nên khơng thể xác định được Tg bằng đường cong thể tích phụ thuộc nhiệt độ hoặc nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ. Tuy nhiên quá trình chuyển trạng thái này cĩ thể được xác định bằng đồ thị của sự thay đổi biến dạng phụ thuộc vào nhiệt độ.
Phương pháp đo độ biến dạng phụ thuộc vào nhiệt độ gọi là phương pháp cơ nhiệt. Đường cong biểu diển biến dạng phụ thuộc vào nhiệt độ ở một tải trọng nào đĩ gọi là đường cong cơ nhiệt.
1. Đường cong cơ nhiệt của Polymer vơ định hình mạch thẳng:
Đường cong cơ nhiệt của Polymer vơ định hình mạch thẳng, trọng lượng phân tử cao cĩ 3 phần:
I: trạng thái thuỷ tinh (ứng suất khơng lớn lắm nhưng ε rất bé)
II: trạng thái mềm cao: độ biến dạng đàn hồi lớn III: trạng thái chảy nhớt (ứng suất nhỏ nhưng biến dạng lớn).
Nhiệt độ chuyển từ trạng thái mềm cao sang trạng thái chảy nhớt gọi là nhiệt độ chảy (Tf). Nhiệt độ chảy khơng phải là một điểm xác định mà là một giá trị trung bình trong khoảng nhiệt độ mà tại đĩ sự chảy xãy ra.
Nhiệt độ chảy cũng phụ thuộc vào điều kiện biến dạng vì thế khi so sánh nhiệt độ chảy của các Polymer, các Tf phải được xác định trong cùng điều kiện
I
II
III Biến dạng
2. Aính hưởng của trọng lượng phân tử đến Tf:
Aính hưởng của trọng lượng phân tử đến Tf được thể hiện trên đồ thi sau:
Từ đường cong cho thấy:
- Những Polymer trọng lượng phân tử thấy chỉ cĩ 2 trạng thái:thuỷ tinh và chảy nhớt. Do đĩ Tg = Tf.
- Khi tăng trọng lượng phân tử thì đường cong tiến đênú nhiệt độ cao hơn, đến một lúc nào đĩ thì Tg và Tf khác nhau. Lúc này đường cong xuất hiện 3 phần.
- Nếu tiếp tục tăng trọng lượng phân tử thì Tg vẫn giữ nguyên nhưng Tf tăng làm cho khoảng nhiệt độ từ Tg đến Tf rộng ra.
Khoảng nhiệt độ từ Tg đến Tf gọi là khoảng nhiệt độ mềm cao. Như vậy, trọng lượng phân tử càng cao thì khoảng nhiệt độ mềm cao càng rộng.
Cơng thức xác định Tg theo M: M k T Tg = g,∞ − M k T Tg g , , 1 1 + = ∞
Trong đĩ: Tg: nhiệt độ hố thuỷ tinh của Polymer cĩ trọng lượng phân tử M. k, k,: hằng số.
Tg,∞: giá trị của Tg tại M = ∞ Biến dạng
M1 M2
M3 M4 M5
M1< M2< M3 < M4 < M5
Thực nghiệm chứng tỏ rằng trọng lượng phân tử tại đĩ Tg và Tf bắt đầu khác nhau phụ thuộc vào độ mềm dẻo của mạch phân tử. Nếu mạch càng cứng thì giá trị trọng lượng phân tử này càng cao.
Ví dụ: Polyisobutylen: M ≈ 1000 nhưng Polystyren thì M ≈ 40.000.
Vì vậy nếu Polymer cĩ trọng lượng phân tử cao mà độ mềm dẻo lớn thì Tg thấp và Tf cao tương đương với khoảng nhiệt độ mềm cao rộng. Cịn Polymer cĩ trọng lượng phân tử cao nhưng cứng nhắt thì Tg cao vàg khoảng Tg÷ Tf hẹp, thậm chí khơng thể hiện được tính chất mềm cao ngay cả khi đun nĩng.
- Cơng thức thực nghiệm để xác định phân tử lượng trung bình:
) ( ) .( log log g f g f S T T C T T B M M − + − + = − −
M : Phân tử lượng trung bình
MS: Phân tử lượng của đại lượng “đoạn” (đoạn nhiệt động).
B,C: Hằng số, phụ thuộc vào điều kiện biến dạng và cấu tạo hố học của Polymer.
3. Aính hưởng của độ đa phân tán và độ cĩ cực của Polymer đến Tf :
- Đường cong cơ nhiệt của Polymer đa phân tán “nhẵn” hơn các Polymer đồng nhất do Polymer cĩ trọng lượng phân tử khác nhau chuyển sang trạng thái chảy nhớt ở các nhiệt độ khác nhau.
- Độ cĩ cực của các đại phân tử cũng ảnh hưởng đến Tf. do sự tương tác giữa các dãy cĩ cực mạnh hơn giữa các dãy khơng cực nên để di chuyển tồn bộ mạch phân tử cĩ cực thì phải gia nhiệt cao hơn. Do vậy Tf cao hơn.
Biến dang
4. Đường cong cơ nhiệt của Polymer nhiệt rắn:
Polymer nhiệt rắn là Polymer khi gia nhiệt đến nhiệt độ nào đĩ thì sẽ hình thành các liên kết ngang giữa các phân tử tạo thành mạng lưới khơng gian làm cho Polymer khơng nĩng chảy, khơng hồ tan.
Đối với loại Polymer này cĩ 2 trường hợp:
- Trường hợp 1: nhiệt độ đĩng rắn lớn hơn nhiệt độ chảy Lúc đầu Polymer chuyển sang trạng thái chảy nhớt. Khi liên kết ngang hình thành thì biến dạng giảm sau đĩ chuyển qua trạng thái mềm cao và cuối cùng là trạng thái thuỷ tinh. (đường cong 1)
- Trường hợp 2: Nhiệt độ đĩng rắn nhỏ hơn nhiệt độ chảy.
Lúc đầu Polymer ở trạng thái mềm cao. Nếu gia nhiệt lên cao thì liên kết ngang hình thành, biến dạng mềm cao giảm và Polymer chuyển sang trạng thái thuỷ tinh. (đường cong 2).
Vậy đối với Polymer nhiệt rắn chỉ tồn tại 2 trạng thái: mềm cao và thuỷ tinh.
Dùng phương pháp cơ nhiệt cĩ thể nghiên cứu quá trình trùng ngưng của một số Polymer nhiệt rắn.
Ví dụ: trùng ngưng Phenol - formandehit: 1,2: khơng cĩ biến dạng mềm cao do trọng lượng phân tử thấp.
4: cĩ trọng lượng phân tử cao hơn 3 và cĩ khả năng tạo liên kết ngang nhiều hơn.
1 2 Biến dạng T 1 2 3 4 Biến dạng T