1.2.1 Sản lượng phế liệu tôm.
Thủy sản nước ta ngày càng có vai trò quan trọng trong nền kinh tế quốc dân. Ngoài việc cung cấp một lượng lớn ñáng kể làm thực phẩm truyền thống và ña dạng cho nhân dân, một lượng nguyên liệu quan trọng cho một số ngành công nghiệp và thức ăn chăn nuôi, ngành thủy sản còn thu về một lượng ngoại tệ lớn từ
xuất khẩu.
Trữ lượng thủy sản của nước ta vào khoảng 3 ÷ 3,5 triệu tấn, mỗi năm khai thác ñược 1 ÷ 1,5 triệu tấn trong ñó có 50.000 ÷ 60.000 tấn tôm biển. Riêng vùng biển miền Trung có 50 loài tôm thuộc họ tôm he, tôm hùm, tôm rồng, tôm vỏ, tôm gai; ước tính sản lượng khai thác tự nhiên của vùng biển này trong phạm vi 50m nước là khoảng 10.000 tấn / năm. (Theo nguồn lợi thủy sản – Bộ thủy sản – 1998).
Tôm là một trong những mặt hàng thủy sản có giá trị kinh tế cao, thịt thơm ngon, dễ tiêu hóa. Nhu cầu về thực phẩm tôm trên thế giới ngày càng lớn, ñặc biệt là ở những nước phát triển. Cũng như nhiều nươc trong khu vực Châu Á – Thái Bình Dương, nguồn tôm nguyên liệu không chỉ dưa vào khai thác mà phần lớn dựa vào sản lượng tôm nuôi. Tôm nuôi càn chiếm tỉ lệ lớn trong lượng tôm nguyên liệu
ñưa vào chế biến tôm ñông lạnh. Mặt hàng tôm ñông lạnh xuất khẩuc của nước ta hiện nay chủ yếu ở 2 dạng chính: tôm vỏ (vặt ñầu, rút ruột) và tôm thịt (còn gọi là tôm nõn; bỏñầu, bỏ vỏ và rút ruột).
Trong quá trình chế biến thì các nhà máy thải ra một lượng phế liệu. Theo số
liệu sở thủy sản Khánh Hòa sản lượng tôm ñông lạnh trong các năm 1995 ÷ 2000 là 3000 ÷ 8000 tấn / năm, phế liệu tôm chiếm gần 40% (khoảng 1200 ÷ 3200 tấn). Tuy nhiên tỉ lệ phế liệu tôm và chất lượng của phế liệu còn phụ thuộc vào từng quy trình, ñối tượng tôm ñược chế biến, sản lượng nguyên liệu…
- Quy trình tôm vỏ bỏñầu ñông lạnh: tôm nguyên liệu ñược thu mua vềñem rửa, tách ñầu, rút ruột, làm sạch, phân cỡ, rửa, cân, cấp ñông. Tỷ lệ phế liệu chiếm khoảng 30%.
- Quy trình tôm thịt ñông lạnh: tôm nguyên liệu ñược thu mua về ñem rửa, bóc vỏ, bỏ ñầu, rút ruột, làm sạch, phân cỡ, xử lý, cân, cấp ñông. Tỷ lệ phế liệu chiếm khoảng 45%.
- Quy trình tôm thịt luộc ñông lạnh: tôm nguyên liệu ñược thu mua về, ñem rửa, bóc vỏ, bỏñầu, rút ruột, làm sạch, phân loại, luộc, cân, cấp ñông. Tỷ lệ phế liệu chiếm khoảng 45%.
- Quy trình tôm nguyên con ñông lạnh: tôm nguyên liệu ñược thu mua về,
ñem rửa, phân cỡ, cân. Với loại sản phẩm này, tỷ lệ phế liệu dường như không có. Như vây, sản lượng phụ phẩm tôm ngoài việc phụ thuộc vào sản lượng nguyên liệu còn phụ thuộc vào mặt hàng chế biến. ðối với dây chuyền chế biến sản xuất tôm thịt thì tỷ lệ phế liệu tôm chiếm khoảng 40 ÷ 50%. Còn ñố với sản phẩm tôm luộc ñông lạnh thì tỷ lệ phế liệu chiếm khoảng 20 ÷ 30%. ðối với sản phẩm tôm ñông lạng nguyên con thì tỷ lệ phế liệu hầu như không có.
1.2.2 Thành phần, tính chất phế liệu tôm
Trong thành phần phế liệu tôm, phần ñầu thường chiếm khoảng 35 ÷ 45% trọng lượng của tôm nguyên liệu, phần vỏ chiếm 10 ÷ 15%. Tỷ lệ này cũng còn phụ
thuộc vào giống loài, giai ñoạn sinh trưởng, mùa vụ, phương pháp chế biến… Trong phế liệu tôm có chứa những thành phần có giá trị như: protein, chitin, cacbonat canxi, sắc tố,enzym,… tỷ lệ giữa các thành phần này không ổn ñịnh.
− Protein trong ñầu tôm tồn tại dưới hai dạng:
o Dạng tự do tồn tại trong nội tạng và các cơ gắn phần vỏ.
Hàm lượng protein trong phế liệu tôm khá lớn và như chúng ta ñã biết protein có nhiều ứng dụng trong thực tế. Vì vậy song song với quá trình sản xuất chitin – chitosan thì việc thu hồi lượng protein trong quá trình sản xuất này là rất có ý nghĩa.
− Chitin: tồm tại dưới dạng liên kết với protein, khoáng và những hợp chất hữu cơ khác gây khó khăn cho việc tách chiết và tinh chế chúng.
−Canxin: trong thành phần vỏ, ñầu tôm có chứa một lượng lớn muối vô cơ, chủ yếu là cacbonat canxi.
−Sắc tố: trong vỏ tôm có nhiều sắc tố nhưng chủ yếu là Astaxanthin. Trong vỏ và ñầu tôm thì astaxanthin kết hợp với protein một cách chặt chẽ. Cũng nhờ liên kết này mà thành phần astaxanthin ñược bảo vệ. Khi liên kết astaxanthin-protein không còn nữa thì astaxathin dễ dàng bị õy hóa tạo thành astaxin.
−Phế liệu tôm cũng chứa một số loại enzym. Trong ñầu tôm có chứa enzym tiêu hóa chymotrypsin, nó ñược sử dụng trong ñiều trị bệnh ung thư. Một vài loại enzym khác có mặt trong phế liệu tôm gồm alkaline phosphatase, chitinase, -N- acetyl glucosamine cũng ñược ứng dụng trong thực tế.
1.2.3 Biện pháp sử dụng phế liệu tôm.
a. Sử dụng phế liệu tôm ñể sản xuất chitin – chitosan
− Chitin
Chitin là một polysaccharide có ñạm, trong thiên nhiên nó phân bố rất rộng trong vỏ, trong xương của ñộng vật không xương sống, sừng, móng chân, vỏ tế bào của thực vật ñều có ít nhiều chitin. ðặc biệt trong vỏ tôm, cua lượng chitin rất cao. Chitin khó hòa tan trong các dung môi. Chitin ñun nóng trong HCl ñâm ñặc thì thủy phân thành 35,5 D – Glucosamine và 22,5 % acid axetic. Chitin ñun nóng trong kiềm ñặc khử gốc acetyl ta ñược chitosan.
Với các tính chất trên chitin ñược ứng dụng rộng rãi trong các ngành: công nghiệp dệt, làm chất chống nước, làm màng chitin, làm sợi chitin, sản xuất glucosamine có nhiều ứng dụng trong y học.
− Chitosan
Chitosan là một loại bột không màu hoặc màu vàng nhạt, có tính kiềm nhẹ
không hòa tan trong nước, trong dung môi không có tính kiềm, chỉ hòa tan trong acid axetic loãng làm thành dung dịch nhớt trong suốt…
Ứng dụng của chitosan:
Công nghiệp dệt: ñể hồ vải sợi thay cho tinh bột.
Y dược: tạo da nhân tạo, chỉ khâu, nghiên cưứ thuốc trị viêm loét dạ dày, tá tràng.
Nông nghiệp: dùng ñể bao gói các sản phẩm cao cấp, chống ẩm, mốc, mất nước.
Y học: dùng ñể cốñịnh tế bào.
Theo hướng dẫn này có thể sử dụng 60% phế liệu tôm.
b. Sử dụng phế liệu tôm ñể tách chiết Astaxanthin.
Astaxathin là dẫn xuất của caroten. Trong vỏ giáp xác astaxanthin tham gia vào thành phần của lipoprotein, astaxathin tồn tại ở dạng liên kết với protein và dễ
bị tách ra dưới tác dụng của nhiệt.
Astaxanthin có màu ñỏ, hòa tan trong các dung môi hữu cơ như: ete, aceton, cồn… và dễ bị tách ra dưới tác dụng của nhiệt, oxy không khí.
Astaxanthin ñược dùng làm thức ăn tạo màu cho cá cảnh, làm tăng sắc tố cho lòng ñỏ trứng gà. Ngoài ra còn làm thức ăn của cá, tạo màu cần thiết cho một số sản phẩm như cá ướp ñông, cá khô, sản phẩm thủy phân, thịt cá hồi. Theo hướng này
c. Sử dụng phế liệu trong chăn nuôi.
Do hàm lượng protein trong ñầu tôm cao do ñó nó ñược dùng làm thức ăn cho chăn nuôi.
Theo ñặc ñiểm từng vùng mà nguồn nguyên liệu này ñược sử dụng khác nhau. Ở Nha Trang: nguồn phế liệu này ñược sử dụng làm thức ăn cho gia súc, gia cầm, ở dạng tươi (phế liệu tôm tươi ñược nghiền nhỏ) và làm thức ăn cho tôm, cá dưới dạng bột ñầu tôm, vỏ tôm nghiền khô (sản xuất tại công ty Long Thao, Long Sinh…). Theo hướng này chiếm 30% lượng phế liệu.
1.3 TÌM HIỂU VỀ CHITIN, ỨNG DỤNG CỦA CHITIN.
1.3.1. Tìm hiểu về chitin [6].
a) Sự phân bố của chitin trong tự nhiên.
Chitin là một polysaccharide có ñạm. ðây là một polymer có nhiều trong tự
nhiên chỉ sau cellulose. Trong thiên nhiên nó phân bố rất rông như: trong vơ, xương của ñộng vật không xương sống, trong vỏ của tế bào thực vật ñều có ít nhiều chitin.
ðặc biệt trong vỏ tôm, cua lượng chitin rất cao. Các nguồn chitin từ công nghiệp thủy sản bao gồm: vỏ tôm, cua, mai mực (mực ống, mực nang). Nhìn chung hàm lượng chitin trong phế liệu giáp xác chiến khoảng 10 ÷ 60% so với khối lượng chất khô. b) Cấu trúc phân tử. CH2OH CH2OH H O H O OH H O OH H O H H H NH H NH C = O C = O CH3 CH3 c) Tính chất.
− Từ các nguồn nguyên liệu có chứa chitin (vỏ tôm, cua,…) ta dùng phương pháp hóa học ñể khửñi các tạp chất như canxi cacbonat, protein, dầu mỡ,
sắc tố ta sẽ thu ñược chitin có màu trắng, không ñộc, không hòa tan trong nước, kiềm, acid loãng và các dung môi hữu cơ như: rượu, ete…
− Chitin cũng rất ổn ñịnh ñối với chất oxy hóa khử như KMnO4
− Khi ñun nóng chitin trong acid clohydric ñậm ñặc thì chitin sẽ bị thủy phân sinh ra 85,5% D – Glucosamine và 22,5% acid axetic.
− ðun nóng chitin trong kiềm ñặc, khử gốc acetyl ta thu ñược chitosan.
d) Các bước chính trong quá trình sản xuất chitin.
Chitin không tồn tại ñộc lập mà nó thường liên kết với các thành phần khác như: protein, khoáng, sắc tố. Vì vậy ñể thu ñược chitin ta phải loại bỏ các thành phần không phải là chitin trong nguyên liệu.
Quá trình sản xuất chitin gồm 2 bước chính là:
− Bước khử khoáng (tách khoáng).
Khoáng tồn tại trong ñầu và vỏ tôm chủ yếu ở dạng các muối không tan như: CaCO3, Ca3(PO4)2. Vì vậy ñể khử khoáng trong ñầu và vỏ tôm ta sử dụng các acid HCl hoặc HCOOH ñể biến ñổi các muối không tan trở thành các muối có thể tan
ñược và tách ra.
Phương trình phản ứng:
CaCO3 + HCl CaCl2 + H2O + CO2
CaCO3 + HCOOH HCOOCa + H2O + CO2
Các nghiên cứu cho thấy rằng mức ñộ khử khoáng phụ thuộc vào nồng ñộ
acid sử dụng.
− Bước khử protein.
Phương pháp hóa học.
Hóa chất ñược sử dụng ñể khử protein là NaOH. Nồng ñộ NaOH sử dụng phụ thuộc vào loại nguyên liệu và tỷ lệ nguyên liệu / dung dịch. Phương pháp này có nhược ñiểm là thải ra môi trường một lượng NaOH rất lớn gây ô nhiễm môi trường. Vì vậy ta có thể sử dụng phương pháp sinh học ñể khử protein.
Ta có thể sử dụng các enzym khác nhau ñể thủy phân protein, từ ñó protein sẽ ñược tách ra khỏi nguyên liệu. Một vài enzym ñược sử dụng là: chymotripsin, papain, các enzym từ vi sinh vật.
Lợi ích cư phương pháp sinh học là sản xuất trong ñiều kiện nhiệt ñộ và áp suất tự nhiên, dung lượng thấp, bảo vệ các sản phẩm phụ và những tác dụng ñặc trưng. Tuy nhiên do chi phí của phương pháp này cao nên phương pháp hóa học hiện nay vẫn ñược sử dụng phổ biến.
Có thể thực hiện bước khử khoáng trước hoặc sau bước khử protein. Tùy theo yêu cầu sử dụng mà trong quy trình sản xuất Chitin có thể thêm bước khử màu hoặc không. Quá trình khử màu có thể thực hiện bằng các chất oxy hóa khử như: H2O2, NaClO, KMnO4 hoặc sử dụng dung môi là acetone ñể chiết sắc tố.
Sơñồ quá trình sản xuất Chitin.
Sơ ñồ 1.1: Sơ ñồ quá trình sản xuất Chitin
Nguyên liệu có chứa Chitin (chủ yếu là vỏ giáp xác) Khử khoáng Rửa trung tính Khử protein Rửa trung tính Khử màu Rửa sạch, làm khô Chitin Acid HCl NaOH hoặc enzym proteaza
e) Ứng dụng.
Chitin ñược ứng dụng trong nhiều lĩnh vực:
− Dùng trong ngành dệt: làm cho vải hoa, tơ sợi bền màu, bền sợi, chịu
ñược cọ sát.
− Dùng làm chất chống nước.
− Dùng ñể sản xuất giấy trong suốt và những màng mỏng.
− ðể sản xuất sợi chitin không tan trong acid, ñộ dai tăng lên, không
PHẦN 2:VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP