Lớp hoạt quang P3HT:PCBM và MEH-PPV:PCBM được phủ trên đế ITO bằng phương pháp quay phủ ly tâm. Dung môi sử dụng là chloroform tạo thành dung dịch có nồng độ 13 mg/ml. Sau khi tạo màng các mẫu được sấy chân không (khoảng 10-3 torr) ở 80oC trong thời gian 90 phút và ủ nhiệt ở 120 oC trong 30 phút.
2.6.3. Chế tạo điện cực Al bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt chân không
Sau khi đã chế tạo xong các lớp của linh kiện, giai đoạn cuối cùng là tiến hành chế tạo điện cực âm (nhôm - Al) của pin. Có nhiều cách để tạo thành màng mỏng kim loại như bốc bay nhiệt, bốc bay chùm tia điện tử, bốc bay laze, Epitaxy chùm phân tử,…Đề tài đã sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt chân không là công nghệ lắng đọng pha hơi vật lý mà các phần tử hóa hơi (phân tử, nguyên tử) được hóa hơi trong chân không cao.Vật liệu cần bốc bay được đặt trong thuyền điện trở để trong chuông có chân không cao (từ 10-4 đến 10-8 Torr). Vật liệu được đốt nóng nhờ sự đốt nóng của
Đế thủy tinh ITO
thuyền điện trở khi có dòng điện đi qua và tỏa nhiệt theo định luật Jun-Lenxo. Khi vật liệu được đốt nóng đến nhiệt độ bay hơi, các phân tử sẽ bốc bay lên và tạo thành lớp màng mỏng kim loại.
Nhiệt độ bốc bay của vật liệu phụ thuộc rất mạnh vào áp suất, áp suất trong chuông càng nhỏ thì nhiệt độ bốc bay càng giảm. Bốc bay trong chân không thấp đòi hỏi nhiệt độ nguồn bốc bay cao hơn, điều này dẫn đến các phản ứng hóa học giữa nguồn bốc bay và vật liệu cần bốc bay. Để khắc phục hiện tượng này trong nhiều trường hợp người ta sử dụng chén đựng vật liệu. Các loại chén được chế tạo từ vật liệu có nhiệt độ nóng chảy rất cao như Al2O3, oxit bery, thory,...[1]. Hình 2.8 trình bày một vài hình dạng thuyền điện trở thông dụng.
Hình 2.8. Các loại thuyền điện trở bằng kim loại: dây điện trở (a-d), lá điện trở (e-g).
Ở đây bốc bay nhôm sử dụng dây điện trở là W có hình dạng như hình d trong hình 2.8, Màng nhôm nhận được có độ dày trong khoảng từ 120 – 130nm. Hình 2.9 là thiết bị bốc bay nhiệt chân không của Phòng thí nghiệm vật liệu lai và linh kiện cấu trúc nano, Trường Đại học Công nghệ - ĐHQGHN.
Hình 2.9. Thiết bi ̣ bốc bay nhiệt chân không ULVAC-Sinku kiko.
2.6.4. Khảo sát các thông số đặc trƣng của pin mặt trời hữu cơ
Các thông số đặc trưng của pin mặt trời hữu cơ bao gồm: dòng ngắn mạch (ISC), thế hở mạch (VOC), công suất cực đại (PM), hệ số điền đầy (FF) và hiệu suất chuyển đổi năng lượng (power conversion efficiency – PCE). Hình 2.10 trình bày sơ đồ mạch điện xác định các thông số đặc trưng của pin mặt trời hữu cơ.
Hình 2.10. Sơ đồ đo các thông số đặc trưng của pin mặt trời.
Hệ đo bao gồm pin mặt trời với suất điện động E và trở nội r. Mạch ngoài bao gồm ampe kế có thể đo đến thang đo micro ampe (µA), vôn kế có thể đo đến thang mili vol (mV) và biến trở có thể thay đổi điện trở từ 0-100 MΩ.
Quá trình đo được thực hiện theo các bước:
+ Chiếu ánh sáng vào pin, giữ ở khoảng cách cố định. + Đặt biến trở ở 0Ω, xác định được dòng ngắn mạch.
+ Di chuyển biến trở, ghi lại những giá trị dòng điện và điện thế tương ứng.
+ Di chuyển biến trở đến 100MΩ, giá trị điện trở này rất lớn so với pin, tương đương với việc mạch ngoài bị hở, xác định được thế hở mạch.
Hệ đo các thông số đặc trưng của pin mặt trời hữu cơ trình bày trong hình 2.11.
Hình 2.11. Hệ đo thông số đặc trưngcủa pin mặt trời.
Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin được xác định thông qua công suất cực đại của pin và công suất quang của nguồn sáng. Trong đó công suất quang của nguồn sáng được xác định bằng hệ đo MELLES GRIOT tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam (hình 2.12).
Hình 2.12. Hệ đo công suất quang MELLES GRIOT.
Hệ đo công suất quang gồm 2 phần: + Đầu nhận tín hiệu quang. + Bộ phận hiển thị.
Nguyên lý của hệ đo: Đầu nhận tín hiệu quang bao gồm 1 cảm biến quang đặt trong buồng tối với cửa sổ có đường kính 1cm, nguồn phát sẽ được đặt sao cho ánh sáng chiếu vuông góc với mặt cửa sổ, công suất quang đo được sẽ là công suất quang đi qua tiết diện cửa sổ này. Tín hiệu nhận được sẽ được hiển thị qua đồng hồ số tại bộ phận hiển thị.
Điều kiện thực nghiệm:
Với các điều kiện thí nghiệm, các hệ đo trên, luận văn đã lựa chọn được phương pháp chế tạo tổ hợp cấu trúc nanô và linh kiện pin mặt trời hữu cơ phù hợp với điều kiện thí nghiệm của Việt Nam. Các kết qủa đo được thực hiện trên các thiết bị hiện đại. Dung dịch polymer thuần khiết được chuẩn bị từ bột polymer thương phẩm của hãng Aldrich.Ltd và dung môi hữu cơ có độ sạch cao (99,99%) của Merk. Bột nanô TiO2 là sản phẩm thương mại của hãng Aldrich. Ltd. Các đế thuỷ tinh ITO (làm giá đỡ và anôt cho pin mặt trời ) được sử dụng từ sản phẩm thương mại có độ dẫn tốt, điện trở vuông cỡ khoảng 20-40 Ω/ .
Bột Alq3 (làm lớp truyền điện tử) được sử dụng từ sản phẩm thương mại của hãng Aldrich. Ltd. Catôt Al được bốc bay nhiệt trên hệ bốc bay Ulvac VPC 260 có thiết bị hiển thị chính xác để khống chế chiều dày màng.
Các kết qủa của luận văn được thực hiện trên các hệ đo hiện đại của Viện khoa học vật liệu - Viện khoa học & Công nghệViệt Nam, trường Đại học Công nghệ, Đại học khoa học tựnhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, trường Đại học KHTN - ĐH Quốc gia Hà Nội.
Bảng 2 trình bày một số hình ảnh thực nghiệm của quá trình khảo sát các thông số đặc trưng của pin mặt trời hữu cơ trong phòng thí nghiệm.
Bảng 2. Các hình ảnh thực nghiệm đo I-V của Pin
Đế ITO
Linh kiện pin mặt trời hữu cơ
Khảo sát I-V của mẫu pin mặt trời hữu cơ
Chƣơng 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận
Nhiều linh kiện bán dẫn hiện nay như OLED, pin mặt trời, … đều là loại đa lớp, với tổ hợp nano khác nhau. Những tổ hợp nano giúp cho linh kiện đa lớp có hiệu suất cáo hơn linh kiện đơn lớp mà vẫn đảm bảo vi kích thước. Ví dụ như màng tổ hợp nano P3HT:PCBM hay MEH: PPV giúp tăng dải ánh sáng hấp thụ của pin mặt trời.
3.1. Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của các màng dẫn nano sử dụng trong chế tạo pin mặt trời hữu cơ (solar cells)
Ống carbon nano và TiO2 là những vật liệu đã được nghiên cứu sử dụng nhiều trong chế tạo các linh kiện điện tử và bán dẫn do những tính chất đặc biệt của chúng. Trong đề tài này, ống carbon nano đa vách (Multiple Wall Carbon Nano Tubes – CNTs) được biến tính bằng hệ axit oxy hóa mạnh H2SO4:HNO3 = 1:3, sau đó CNTs biến tính kết hợp với poly(3,4-ethylenedioxythiophene) – PEDOT-PSS được sử dụng chế tạo màng dẫn nano PEDOT-PSS:CNTs = 100:0,5 (theo khối lượng) [2].
Cấu trúc hình thái học của màng vật liệu tổ hợp được khảo sát bằng ảnh chụp kính hiển vi điện tử phát xạ trường (FE-SEM). Hình 3.1 trình bày ảnh FE-SEM chụp bề mặt của mẫu màng vật liệu tổ hợp PEDOT-PSS:CNTs đã chế tạo.
Hình 3.1. Ảnh FE-SEM củamàng tổ hợp nanocompossite PEDOT-PSS:CNTs =
100:0,5 (theo khối lượng).
Từ hình 3.1 nhận thấy với hàm lượng thích hợp, các ống CNTs đã được phân tán khá đồng đều trong tổ hợp vật liệu. Quan sát trên hình 3.1 thấy các ống nano carbon CNTs sử dụng có đường kính trung bình khoảng 20nm, và có độ dài từ 300- 500nm.
Độ dày của màng cũng đã được khảo sát bằng ảnh FE-SEM. Hình 3.2 là ảnh FE-SEM chụp bề mặt cắt ngang của màng PEDOT-PSS:CNTs, cho thấy màng PEDOT-PSS:CNTs chế tạo có độ dày khoảng 20 – 25nm.
Hình 3.2. Ảnh FE-SEM chụp độ dày của màng PEDOT-PSS:CNTs.
TiO2 sử dụng trong nghiên cứu của đề tài có cấu trúc tinh thể dạng Rutile. Màng nano particle cluster TiO2 được chế tạo theo phương pháp quay phủ (spin- coating). TiO2 được phân tán đều trong dung dịch nước/diethylene glycol (DEG) bằng khuấy từ và rung siêu âm. Nồng độ của TiO2 là 10%, tỉ lệ (theo thể tích) giữa H2O/DEG là 1/1 [3]. Cấu trúc hình thái học bề mặt của màng nano particle cluster TiO2 được khảo sát thông qua ảnh kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM).
Từ hình 3.3 nhận thấy các hạt TiO2 có dạng hình cầu với kích thước hạt trung bình khoảng 20-30nm được phân tán và hình thành nên các đám hạt nano (nano particle cluster) phân bố tương đối đồng đều trên toàn bộ bề mặt của màng (phần khoanh vùng trong ảnh).
Độ truyền qua của các màng dẫn nano trên cơ sở CNTs và nano tinh thể TiO2 đã được khảo sát bằng phương pháp ghi phổ truyền qua UV-Vis của các màng mỏng nano của vật liệu tổ hợp PEDOT-PSS:CNTs và TiO2 nano cluster. Hình 3.4 trình bày phổ truyền qua của các mẫu màng vật liệu tổ hợp.
Hình 3.4. Phổ truyền qua UV-Vis của các màng dẫn nano.
Từ hình 3.4 thấy rằng các màng vật liệu tổ hợp chế tạo được có độ truyền qua trong vùng ánh sáng khả kiến tốt, cụ thể là xấp xỉ 80% đối với màng PEDOT- PSS:CNTs và trên 90% đối với màng TiO2 nano cluster. Các màng dẫn nano này thích hợp sử dụng làm lớp đệm (buffer layer) trong chế tạo các linh kiện quang – điện như pin mặt trời hữu cơ (organic solar cells).
3.2. Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trƣng của vật liệu tổ hợp sử dụng làm lớp hoạt quang trong pin mặt trời hữu cơ
Trong đề tài này, vật liệu tổ hợp trên cơ sở các polymer dẫn là poly(3-hexylthiophene) – (P3HT) và poly[2-methoxy-5-(2′-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene – (MEH- PPV) với phenyl-C61-Butyric acid methyl ester – (PCBM) đã được nghiên cứu chế tạo
và khảo sát các đặc trưng tính chất nhằm ứng dụng làm lớp hoạt quang trong chế tạo pin mặt trời hữu cơ.
3.2.1. Vật liệu tổ hợp cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối P3HT:PCBM
Lớp hoạt quang cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối có ưu điểm so với cấu trúc từng lớp đó là cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối sẽ có diện bề mặt tiếp xúc biên lớn hơn do đó có khả năng làm tăng hiệu suất phân tách hạt tải dẫn đến pin có hiệu suất chuyển đổi năng lượng lớn hơn.
Vật liệu tổ hợp cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối P3HT:PCBM = 1:1,5 (theo khối lượng) đã được chế tạo bằng phương pháp quay phủ (spin-coating). P3HT và PCBM được hòa tan trong dung môi chloroform theo tỉ lệ khối lượng lần lượt là 1:1,5 tạo thành dung dịch có nồng độ 13 mg/ml. sau đó được tạo màng bằng phương pháp spin-coating. Yêu cầu đối với lớp hoạt quang trong pin mặt trời hữu cơ là màng tạo thành phải có độ dày thích hợp để các hạt tải sinh ra có thể di chuyển tới hai điện cực khi pin hoạt động. Ngoài ra trong quá trình chế tạo màng cũng phải giảm thiểu tối đa các khuyết tật của màng nhằm tránh những khuyết tật tạo thành bẫy thế năng tác động lên hạt tải.
Hình 3.5 là ảnh FE-SEM của màng vật liệu tổ hợp P3HT:PCBM = 1:1,5 (theo khối lượng).
Hình 3.5. Ảnh FE-SEM của màng P3HT:PCBM.
Quan sát trên hình 3.5 nhận thấy màng vật liệu tổ hợp P3HT:PCBM chế tạo được có bề mặt khá đồng đều và mịn, độ nhấp nhô của bề mặt màng dao động trong
khoảng 10 nm. Điều này thể hiện các phân tử P3HT và PCBM đã được phân tán hoàn toàn và đồng đều trong toàn bộ khối vật liệu tổ hợp. Độ dày của lớp hoạt quang trong pin mặt trời hữu cơ thích hợp trong khoảng 100-150nm [11, 15]. Độ dày của các màng vật liệu tổ hợp chế tạo đã được khảo sát bằng phương pháp Alpha – Step IQ trên thiết bị KL Tencor, kết quả được trình bày trong hình 3.6.
Hình 3.6. Độ dày của màng vật liệu tổ hợp P3HT : PCBM.
Từ hình 3.6 thấy rằng độ dày của màng vật liệu tổ hợp P3HT : PCBM là 122nm, đáp ứng tốt yêu cầu sử dụng làm lớp hoạt quang chế tạo pin mặt trời hữu cơ.
Các tính chất đặc trưng quang - điện của vật liệu tổ hợp chuyển tiếp dị chất khối P3HT : PCBM cũng đã được khảo sát. Phổ hấp thụ UV – Vis của màng P3HT và tổ hợp P3HT:PCBM trình bày trong hình 3.7.
Hình 3.7.Phổ hấp thụ UV-Vis củamàng P3HT và vật liệu tổ hợp P3HT:PCBM.
300 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 b a In tn si ty (a .u ) Wavelength (nm) a-P3HT b-P3HT:PCBM = 1:1.5
Từ hình 3.7 nhận thấy đỉnh hấp thụ của P3HT ở bước sóng 520 nm, nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Tổ hợp P3HT:PCBM có 2 đỉnh hấp thụ ở các bước sóng 520 nm và 340 nm, trong đó đỉnh hấp thụ tại 520 nm tương ứng với P3HT và đỉnh hấp thụ tại 340 nm tương ứng với PCBM.
Phổ của ánh sáng mặt trời với năng lượng lớn nhất tập trung tại vùng bước sóng 500 – 600 nm. Ngoài ra phần năng lượng thuộc vùng tử ngoại của ánh sáng mặt trời cũng tương đối lớn. Màng tổ hợp P3HT:PCBM hấp thụ ánh sáng cực đại ở bước sóng 520 nm và 340 nm, điều này cho thấy màng tổ hợp P3HT:PCBM rất phù hợp sử dụng làm lớp hoạt quang trong chế tạo pin mặt trời hữu cơ.
Hình 3.8 trình bày phổ quang – huỳnh quang của màng P3HT và P3HT:PCBM kích thích tại bước sóng 442 nm.
Hình 3.8. Phổ quang –huỳnh quang của màng vật liệu tổ hợp P3HT:PCBM (kích
thích tại bước sóng 442nm).
Từ hình 3.8 có thể nhận thấy hiệu ứng dập tắt huỳnh quang xuất hiện một cách rõ rệt thông qua phổ quang – huỳnh quang của màng tổ hợp P3HT:PCBM.
Phổ quang – huỳnh quang của P3HT thuộc vùng ánh sáng đỏ với đỉnh cực đại ở bước sóng 730 nm. Màng tổ hợp P3HT:PCBM khi bị kích thích quang cũng phát ra ánh sáng tương tự như màng P3HT (ánh sáng đỏ, cực đại ở 730 nm). Tuy nhiên cường
500 600 700 800 0 2000 4000 6000 8000 b a Inte n sity (a.u ) Wavelength (nm) a-P3HT b-P3HT:PCBM = 1:1.5
độ của ánh sáng phát ra từ màng tổ hợp P3HT:PCBM đã bị suy giảm rất mạnh so với màng P3HT thuần (1500 so với 8500 a.u). Hiệu ứng dập tắt huỳnh quang (luminescence quenching) này có ý nghĩa quan trọng trong việc ứng dụng vật liệu tổ hợp P3HT:PCBM trong chế tạo pin mặt trời vì khi tổ hợp P3HT:PCBM nhận năng lượng photon (kích thích bằng chiếu sáng) hình thành các cặp exciton (electron – hole). Do có sự phân tách hạt tải ở các biên tiếp xúc P3HT:PCBM trong đó P3HT đóng vai trò là chất donor và PCBM là chất acceptor nên đã hình thành các dòng hạt tải chuyển động về hai phía theo chiều tác động của điện trường sinh ra. Đây chính là nguyên nhân gây ra hiện tượng dập tắt huỳnh quang của màng P3HT:PCBM.
3.2.2. Vật liệu tổ hợp cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối MEH-PPV:PCBM
Vật liệu tổ hợp cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối MEH-PPV:PCBM = 1:1,5 (theo khối lượng) đã được chế tạo bằng phương pháp quay phủ (spin-coating). MEH- PPV và PCBM được hòa tan trong dung môi chloroform theo tỉ lệ khối lượng lần lượt là 1:1,5 tạo thành dung dung dịch có nồng độ 13 mg/ml. sau đó được tạo màng bằng phương pháp spin-coating. Hình 3.9 là ảnh FE-SEM của màng vật liệu tổ hợp MEH- PPV:PCBM = 1:1,5 (theo khối lượng).
Hình 3.9. Ảnh FE-SEM của màng MEH-PPV:PCBM.
Quan sát trên hình 3.9 nhận thấy màng vật liệu tổ hợp MEH-PPV:PCBM chế tạo được có bề mặt khá đồng nhất, không quan sát thấy khuyết tật hình thành trong quá trình chế tạo màng. Độ dày của màng vật liệu tổ hợp MEH-PPV:PCBM chế tạo đã được khảo sát bằng phương pháp Alpha – Step IQ trên thiết bị KL Tencor, kết quả được trình bày trong hình 3.10.
Hình 3.10. Độ dày của màng vật liệu tổ hợp MEH-PPV:PCBM.
Từ hình 3.10 thấy rằng độ dày của màng vật liệu tổ hợp MEH-PPV:PCBM là