Polymer dẫn

Polymer dẫn hay bán dẫn hữu cơ được phát hiện đầu tiên vào năm 1975. Cho đến nay nhiều vật liệu polymer dẫn đã được tổng hợp thành công và được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và ứng dụng trong các linh kiện điện tử, quang điện tử...Các polymer dẫn có được các ưu điểm nổi bật so với các chất bán dẫn vô cơ như dễ chế tạo, giá thành sản xuất thấp,...và tính uốn dẻo. Với các ưu điểm này cho thấy vật liệu polymer dẫn là vật liệu đầy hứa hẹn cho các ứng dụng như pin mặt trời, các linh kiện điện tử hoặc điện huỳnh quang với giá rẻ, có khả năng uốn dẻo.

a) Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene]- (MEH- PPV)

(a) (b)

Hình 1.13. Cấu trúc hóa học của MEH-PPV-(a) và cấu trúc vùng năng lượng thích

hợp với vai trò lớp phát quang (như được minh họa trong linh kiện ITO/MEH-

PPV/Al)-(b).

Do MEH-PPV có mức HOMO gần mức Fecmi của ITO, mức LUMO gần mức Fecmi của Al nên rào thế tại các tiếp xúc ITO/MEH-PPV và Al/MEH-PPV thuận lợi cho việc bơm lỗ trống và điện tử vào MEH-PPV .

MEH-PPV có độ dẫn đáp ứng được các yêu cầu cơ bản đối với vật liệu phát quang: khả năng truyền điện tử tốt, chặn được lỗ trống, dải phổ phát quang nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy và rất nhạy với mắt người.

Đặc biệt MEH-PPV dễ hòa tan trong các dung môi hữu cơ, dễ trải màng, không yêu cầu nhiệt độ cao, có khả năng tăng được sản xuất với diện tích lớn.

b) Poly(3-hexylthiophene) – (P3HT)

P3HT có tên đầy đủ là Poly(3-hexylthiophene) là vật liệu polymer dẫn dựa trên khung sườn là các vòng thiophene, có các liên kết liên hợp. Nhóm hexyl (C6H13) được đính kèm vào nhằm tăng khả năng hòa tanpolythiopheneme trong dung môi nhưng vẫn giữ được tính chất dẫn điện của khung sườn thiophene. Ở trạng thái rắn, P3HT được biết tới như một vật liệu truyền lỗ trống với độ linh động lỗ trống tương đối cao so với các loại polymer dẫn khác (μhole≈ 0.1 cm2/Vs [8].

Hình 1.15.Cấu trúc vùng năng lượng và cấu trúc hóa hoc củaP3HT.

Độ rộng vùng cấm khoảng 1.67eVvới các mức LUMO và HUMO [11] khá tương hợp vớicác điện cực phổ biến như ITO và Al, nên phù hợp làm vật liệu cho các linh kiện quang điện dựa trên các điện cực này. Các thông số nêu trên đều mang tính tương đối vì các thông số này còn tùy thuộc vào cấu trúc phân tử, khối lượng phân tử polymer, độ trật tự của cấu trúc,... Phân tử polymer P3HT được tổng hợp từ các monomer được minh họa trong hình A.2.2[15]. Từ quá trình tổng hợp cho thấy cấu trúc của mạch P3HT có hai kiểu hình thành trong một chuỗi mạch P3HT. Để dễ dàng miêu tả người ta đưa ra qui ước chung về cách gọi tên như sau. Head (H) chỉ vị trí số 2 của vòng thiophene (1 là vị trí của lưu huỳnh và 3 là vị trí của nhóm hexyl được kí hiệu là R) và Tail (T) chỉ vị trí số 5 của vòng thiophene. Khi các liên kết của mạch diện ra tuần tự theo...-H-T-H-T-...mạch P3HT sẽ có một qui luật luật dẫn đến các nhóm hexyl (R) sẽ không bị đụng nhau tạo nên độ ổn định trong chuỗivà sự đối xứng của mạch P3HT nên có độ linh động hạt tải khá cao (so với các chất hữu cơ khác)

0,1cm2/Vs [10]. P3HT liên kết dưới dạng này được gọi là regioregular P3HT(RR- P3HT). Khi sự tuần tự trên bị mất đi bởi các liên kết H-H hay T-T, các liên kết này làm cho các nhóm hexyl chạm nhau làm mất tính đối xứng của mạch polymer (yếu tố quan trọng để tạo nên các tính chất đặc biệt của vật liệu dựa trên khung sườn polythiophene) do đó làm giảm độ linh động của hạt tải hay lỗ trống của P3HT xuống còn 10-7 –10-4cm2/Vs khi P3HT có phân tử khối tương đương trường hợp RR-P3HT [9]. Do đó khi P3HT liên kết dưới dạng này được gọi là regiorandom P3HT (RRa- P3HT).

Hình 1.16. Phổ hấp thụ của màng được tạo từ regioregula- và regiorandom- P3HT.

Phổ hấp thụ của regioregular-P3HT và regiorandom-P3HT cho thấy đỉnh hấp thụ của regiorandom-P3HT bị lệch về phía bước sóng ngắn so với regioregular-P3HT. Điều này có ý nghĩa là độ rộng cùng cấm của regiorandom-P3HT lớn hơn regioregular-P3HT tương ứng với sự tăng của năng lượng chuyển mức π-π*.

1.3.4. Chất đƣợc sử dụng làm acceptor

PCBM (Phenyl-C61-Butyric acid methyl ester): Cấu trúc hóa học:

Hình 1.17. [6] PCBM – Phenyl-C61-Butyric acid methyl ester.

Trong những chất hữu cơ đang được nghiên cứu chế tạo làm lớp hoạt quang thì PCBM là một trong những chất có độ ổn định quang cao nhất. [7]

Mục đích chính của việc nghiên cứu chế tạo pin mặt trời đó là làm tăng hiệu suất chuyển đổi năng lượng. Cho đến nay thì vẫn chưa tìm được những hợp chất có thể thay thế nhóm C60 về tính hiệu quả khi làm chất acceptor. [7]

1.3.5. Các cấu trúc tổ hợp hữu cơ nano

Luận văn này tập trung nghiên cứu 2 loại màng vật liệu tổ hợp chính sau: P3HT:PCBM với tỷ lệ 1:1,5 (theo khối lượng) và MEH-PPV:PCBM với tỷ lệ 1:1,5. Hai màng vật liệu tổ hợp hữu cơ nano này được sử dụng làm chất hoạt quang trong chế tạo pin mặt trời của đề tài. Lớp hoạt quang thay vì được phủ từng lớp sẽ được trộn lẫn thành một hỗn hợp chuyển tiếp dị chất khối (bulk heterojunction).

Yêu cầu của lớp hoạt quang là phải có độ dày thích hợp để tránh sự tái hợp của hạt tải được sinh ra. Đồng thời phải có độ tinh khiết để tránh những khuyết tật tạo thành bẫy thế năng tác động lên hạt tải.

Lớp hoạt quang cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối có ưu điểm so với cấu trúc từng lớp đó là cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối sẽ có diện bề mặt tiếp xúc lớn hơn cấu trúc lớp thông thường, làm tăng hiệu suất phân tách exciton dẫn đến có hiệu suất chuyển đổi năng lượng lớn hơn.

Ngoài ra, trong đề tài này pin mặt trời hữu cơ được nghiên cứu chế tạo theo cấu trúc đa lớp. Tức là, pin mặt trời hữu cơ được bổ sung thêm các lớp đệm tiếp xúc điện cực nano nhằm tăng cường quá trình truyền dẫn hạt tải giúp cho pin có hiệu năng cao hơn. Các lớp đệm tiếp xúc điện cực dương được sử dụng là các màng dẫn nano trên cở sở CNTs và TiO2, lớp tiếp xúc điện cực âm là Alq3. Hình 1.17 là giản đồ năng lượng của cấu trúc pin được chế tạo trong khuôn khổ của đề tài.

Chƣơng 2: Các phƣơng pháp thực nghiệm và nghiên cứu

Trong chương này chúng tôi giới thiệu các phương pháp chế tạo mẫu, đặc biệt tập trung vào phương pháp quay phủ li tâm (spin-coating) – phương pháp đơn giản mà hiệu quả trong việc chế tạo các màng mỏng từ dung dịch polymer dẫn cho các ứng dụng quang điện tử. Các phương pháp nghiên cứu đặc điểm hình thái học bề mặt, cấu trúc pha, liên kết, tính chất quang và điện của vật liệu tổ hợp cấu trúc nanô cũng được giới thiệu.

2.1. Phƣơng pháp quay phủ ly tâm (spin - coating)

Kỹ thuật tạo màng bằng phương pháp quay phủ ly tâm dựa trên nguyên lý dưới tác dụng của lực ly tâm, dung dịch chất tạo màng được dàn đều trên mặt phẳng của đế tạo thành màng.

(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Hình 2.1. Sơ đồ quá trình quay phủ.

Quá trình quay phủ được chia làm 4 giai đoạn: a là giai đoạn nhỏ dung dịch lên đế thủy tinh và dàn đều ra toàn màng, b là giai đoạn gia tốc quay, c là giai đoạn quay với tốc độ ổn định, c là giai đoạn ngừng quay và bay hơi (làm khô). Chiều dày của màng thu được phụ thuộc vào nhiều yếu tố như độ nhớt, khối lượng riêng và nồng độ của dung dịch, thời gian và tốc độ quay…

Các đế thủy tinh có kích thước 1x1 cm được tiến hành làm sạch tuần tự theo các bước sau: Rung siêu âm trong cồn tinh khiết với thời gian 15 phút; tiếp đó rung siêu âm trong axetone 15 phút; cuối cùng rung siêu âm trong nước cất với thời gian 15 phút. Đế thủy tinh sau khi làm sạch được sấy khô.

Các màng dẫn nano trên cơ sở CNTs và TiO2 cũng như màng mỏng vật liệu tổ hợp P3HT:PCBM và MEH-PPV:PCBM đã được chế tạo trên thiết bị WS-400B- 6NPP, Laurell (Anh) trong phòng sạch của Phòng thí nghiệm Micro-nano, Trường ĐH Công nghệ.

Hình 2.2. Thiết bị spincoating WS-400B-6NPP, Laurell (Anh).

2.2. Phƣơng pháp ghi phổ hấp thụ UV - Vis

Phổ hấp thụ UV - Vis biểu thị mối quan hệ giữa cường độ hay hệ số hấp thụ ánh sáng của vật liệu với bước sóng ánh sáng chiếu vào vật liệu. Phép đo phổ hấp thụ quang học cho ta rất nhiều thông tin về vật liệu như: độ rộng vùng cấm quang, dự đoán bước sóng huỳnh quang của vật liệu nếu vật liệu phát quang, hiệu ứng kích thước lượng tử, ước tính kích thước của các chấm lượng tử, và các dịch chuyển quang học,... Trong luận văn, phép đo phổ hấp thụ được lựa chọn để xác định độ rộng vùng cấm của màng polymer thuần nhất cũng như màng polymer tổ hợp cấu trúc nanô (dựa vào công thức trong đó là bước sóng ứng với đỉnh phổ hấp thụ), nghiên cứu ảnh hưởng của các hạt nano TiO2 lên độ hấp thụ của màng tổ hợp. Ngoài ra phép đo còn cho biết về chiều dài liên kết (conjugation length) của chuỗi polymer trong màng tổ hợp cấu trúc nano so với chiều dài liên kết của màng polymer thuần nhất, sự đinh xứ của các điện tử linh động  dọc chuỗi polymer dựa vào kết qủa dịch đỉnh phổ hấp thụ về phía sóng dài (red-shift) hay sóng ngắn (blue-shift). Sự dịch đỉnh phổ về phía sóng dài chứng tỏ chiều dài liên kết của chuỗi polymer tăng, do sự xen phủ và định xứ của các điện tử  dọc chuỗi polymer tăng dẫn đến giảm độ rộng vùng cấm của vật liệu tổ

hc ,

Eg

hợp so với vật liệu thuần khiết. Ngược lại, sự dịch đỉnh phổ về phía sóng ngắn chứng tỏ chiều dài liên kết của chuỗi polymer giảm, do sự xen phủ của các điện tử  dọc chuỗi polymer giảm dẫn đến sự mở rộng vùng cấm của vật liệu tổ hợp so với vật liệu thuần khiết.

Trong khóa luận, các phép đo phổ hấp thụ của các mẫu được thực hiện trên hệ đo UV-VIS-NIR Jasco V570 của trường Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội.

Hình 2.3. Thiết bị phổ hấp thụ UV-VIS Jasco V-570.

2.3. Phƣơng pháp ghi phổ quang - huỳnh quang

Phổ quang - huỳnh quang biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ huỳnh quang và bước sóng phát quang khi vật liệu nhận ánh sáng kích thích nào đó. Phổ quang - huỳnh quang cho biết bước sóng phát quang, các dịch chuyển quang học của điện tử của các tâm phát quang, các quá trình truyền năng lượng giữa các tâm phát quang

Với mục đích nghiên cứu của đề tài, chúng tôi sử dụng phổ quang - huỳnh quang để nghiên cứu hiệu ứng dập tắt huỳnh quang, bằng cách so sánh cường độ phát quang của mẫu tổ hợp so với mẫu thuần khiết. Trên cơ sở đó kết hợp với các tài liệu tham khảo khác, cho phép kết luận về sự phân ly và truyền điện tích tại biên tiếp xúc polymer/nano.

Nguyên lý của phép đo phổ quang - huỳnh quang của polymer dẫn: polymer dẫn được trải màng trên các đế thuỷ tinh thường hoặc đế thuỷ tinh thạch anh, được kích thích bởi laze hoặc đèn phổ rộng Xenon. Dưới tác dụng của ánh sáng kích thích, các điện tử ở mức HOMO của polymer dẫn nhận năng lượng kích thích sẽ chuyển lên mức LUMO, tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống (cặp exciton). Sau một khoảng thời gian

rất ngắn, cỡ vài trăm picô giây, các cặp điện tử - lỗ trống tái hợp và bức xạ, tạo ra huỳnh quang. Tín hiệu phát xạ huỳnh quang được ghi nhận ở detector của máy đo huỳnh quang và được lưu giữ dưới dạng các file dữ liệu. Hệ thống thiết bị ghi phổ quang - huỳnh quang được sử dụng trong nghiên cứu của đề tài là hệ ghi phổ quang - huỳnh quang phân giải cao dùng laze He-Cd của Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Hình 2.4.Hệ đo huỳnh quang phân giải cao dùng laser He-Ne.

2.4. Phƣơng pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét FE-SEM

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) có độ phân giải cao hơn một bậc so với kính hiển vi điện tử quét (SEM) thông thường. Vì vậy sử dụng FE-SEM có thể chụp cấu trúc hình thái học của các hạt nanô tinh thể với độ nét rất cao. SEM hoạt động theo nguyên lý sau: điện tử thứ cấp phát xạ nhờ các điện tử của súng điện tử có năng lượng cao bắn phá vào bề mặt của mẫu khảo sát. Số lượng điện tử thứ cấp phát xạ càng nhiều khi bề mặt mẫu nhô lên càng cao và ngược lại khi bề mặt bị lõm xuống, tương ứng với những điểm sáng - tối được hiện trên ảnh nhờ bộ chuyển đổi tín hiệu từ điện tử phát xạ sang ánh sáng nhìn thấy.

Trên hình 2.5 là kính điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM). Điện tử được gia tốc trong điện trường tạo bởi cao áp điều khiển từ (0  30) KV hoặc lớn tới 60 KV tuỳ thuộc vào thiết bị và mẫu khảo sát, được hội tụ vào cửa AS nhờ thấu kính L1. Chùm điện tử đi qua cuộn quét (SC) hội tụ nhờ kính vật L2 vào mẫu S phát xạ ra điện tử thứ cấp đi vào ống góp C. Quá trình được thực hiện trong buồng chân không áp suất cỡ 10-4 Torr. Nhờ máy khuếch đại A thông tin được truyền vào thiết bị ghi ảnh PR của ống tia catốt CRT. Năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử quét bị giới hạn bởi kích thước của chùm tia điện tử chiếu vào mẫu. Độ phân giải của SEM đạt vào cỡ 3 

6 nm trong trường hợp có phát xạ trường (FE). Các mẫu nghiên cứu của đề tài được chụp trên hệ FE-SEM của Phòng thí nghiệm trọng điểm - Viện Khoa học vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam).

Hình 2.5. Thiết bị FE-SEM Hitachi - S4800.

2.5. Phƣơng pháp đo chiều dày màng

Chiều dày của màng mỏng nano được xác định trên hệ đo Alpha-Step IQ Profiler có độ chính xác đến 0,8 nm của Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Đây là thiết bị đo hình thái học bề mặt của màng mỏng hoạt động theo nguyên tắc kim tì, có độ chính xác cao.

Nguyên tắc hoạt động của hệ đo cũng giống như nguyên tắc của hệ đo AFM. Đầu típ của hệ đo được điều chỉnh sát đường biên giữa đế và màng. Đầu típ sẽ quét cả bề mặt đế và bề mặt màng, sự thay đổi độ cao giữa đế và màng sẽ cho thông tin về chiều dày màng.

2.6. Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời hữu cơ

2.6.1. Chế tạo màng điện cực ITO bằng phƣơng pháp ăn mòn hóa học ƣớt

Ban đầu ITO bao phủ toàn bộ đế thủy tinh, để tạo ra nhiều linh kiện trên một đế ITO cần tiến hành ăn mòn ITO để tạo ra các màng điện cực ITO trên đế thủy tinh.

Hình 2.7. Màng ITO sau khi được ăn mòn. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Quá trình gồm 3 bước:

Bước 1: Tạo mặt nạ để bảo vệ lớp màng ITO cần giữ lại.

Bước 2: Ăn mòn ITO bằng hỗn hợp dung dịch HCl:H2O:HNO3 với tỉ lệ 8:4:2 (theo thể tích) trong thời gian 5 phút.

Bước 3: Làm sạch màng điện cực ITO bằng rung siêu âm trong acetone, tiếp theo rung siêu âm trong cồn (C2H5OH) và sau cùng là rung siêu âm trong nước cất. Mỗi quá trình trên được thực hiện riêng biệt trong thời gian 10 phút.

2.6.2. Chế tạo lớp hoạt quang của pin mặt trời hữu cơ

Lớp hoạt quang P3HT:PCBM và MEH-PPV:PCBM được phủ trên đế ITO bằng phương pháp quay phủ ly tâm. Dung môi sử dụng là chloroform tạo thành dung dịch