Số liệu hệ số khuếch tỏn tớnh toỏn đó chỉ ra hiện tượng khuếch tỏn dị thường trong SiO2 lỏng ở nhiệt độ lõn cận điểm chuyển pha thủy tinh Tc và ở khoảng ỏp suất nộn 10GPa đến 15GPa.
Hiện tượng suy giảm động học đột ngột khi ta thay đổi một vài độ Kevin lõn cận điểm nhiệt chuyển pha thủy tinh Tc đó được kiểm chứng trong nhiều nghiờn cứu. Khi đú, vi cấu trỳc của chất lỏng cấu trỳc mạng SiO2 cú sự thay đổi rất nhỏ, nhưng cỏc đặc trưng động học như thời gian hồi phục, độ nhớt, hệ số khuếch tỏn,.... lại thay đổi rất lớn. Cụ thể, mụ phỏng hệ SiO2 lỏng cho thấy hệ số khuếch tỏn khi giảm nhiệt độ từ 4500K xuống 3000K giảm đi 88.6 lần. Tuy nhiờn, tần suất chuyển đổi (đặc trưng cho sự thay đổi cấu trỳc) chỉ giảm đi 3.9 lần. Như vậy, đại lượng tương quan giữa hệ số khuếch tỏn và cấu trỳc, đặc trưng cho cỏch thức chuyển đổi cỏc đơn vị cấu trỳc SiOx→SiOx±1 cú vai trũ quan trọng trong quỏ trỡnh khuếch tỏn. Để xỏc định
vai trũ của hệ số tương quan giữa hệ số khuếch tỏn và tần suất chuyển đổi, chỳng tụi tiến hành tớnh toỏn hệ số suy giảm động học:
( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
(4500) (4500) (4500)
trans trans
D trans dtrans trans
trans trans T d T D T T T F T D d (4.6)
Ở đõy, F(T)=dtrans(T)/dtrans(4500) là đại lượng tương quan được đưa vào cụng thức (5.6).
Mặt khỏc, giỏ trị của ηυtranshoàn toàn trựng khớp với tỷ số nồng độ cỏc đơn vị cấu trỳc khỏc đơn vị SiO4 được tớnh theo cụng thức:
υtrans =khỏc4(T)= Skhỏc4(T)/Skhỏc4 (4500) (4.7) Do vậy, cụng thức (5.6) cú thể viết lại như sau:
ỏc4
( ) ( ) ( ) ( )
D T trans T F T kh F T
(4.8)
Như võy, cú hai yếu tố đúng gúp chủ yếu vào sự suy giảm động học. Yếu tố thứ nhất thể hiện cho sự thay đổi vi cấu trỳc, làm rừ vai trũ của cỏc đơn vị cấu trỳc khỏc SiO4 trong khuếch tỏn của SiO2 lỏng. Điều này xỏc nhận lại giả thuyết được đề cập trong tài liệu [82] rằng: khuếch tỏn xảy ra thụng quan cỏc đơn vị cấu trỳc SiO5. Yếu tố thứ hai liờn quan đến hiệu ứng tương quan F(T) đặc trưng cỏch thức quỏ trỡnh chuyển đổi. Khi nhiệt độ giảm từ 4500K xuống 3000K, đại lượng tương quan F(T) giảm đi 22.6 lần, lớn hơn rất nhiều so với sự thay đổi cấu trỳc khỏc4(T) giảm đi 3.9. Điều này cú nghĩa, hiệu ứng tương quan F(T) cú vai trũ chủ yếu trong sự suy giảm động hoc
D(T). Núi một cỏch khỏc, hiệu ứng tương quan là nguyờn nhõn khiến hệ số khuếch tỏn giảm đi nhiều lần trong khi cấu trỳc thay đổi rất ớt khi giảm một vài độ gần điểm nhiệt chuyển pha (Hỡnh 4.7). Đõy là hiện tượng thường được quan sỏt trong cỏc chất lỏng cú cấu trỳc mạng [18]. Do vậy, hiệu ứng tương quan- đặc trưng cho cỏch thức của quỏ trỡnh chuyển đổi hiệu quả cỏc đơn vị cấu trỳc SiOxSiOx1 là nguyờn nhõn gõy nờn hiện tượng suy giảm động học ở điểm nhiệt chuyển pha.
Để làm rừ nguồn gốc cũng như cỏc yếu tố ảnh hưởng tới hiệu ứng tương quan chỳng tụi tiến hành xõy dựng 2 loại mẫu mụ phỏng. Loạ 1 xõy
dựng được trải qua thời gian khỏc nhau nhưng cú cựng số lượng chuyển đổi
Mtrans, loại 2 được xõy dựng trờn cỏc mẫu trờn và cú cựng số chuyển đổi
MtransO. Cỏc đặc trưng và độ dịch chuyển bỡnh phương trung bỡnh trỡnh bày bảng 5.4
Kết quả thống kờ tại bảng 4.4 cho thấy, độ dịch chuyển bỡnh phương trung bỡnh <(d2)Si> đối với mối nguyờn tử Si trong cỏc mẫu mụ phỏng cú những tiết lộ thỳ vị. Theo phương trỡnh thiết lập 4.2 và 4.4 ta cú thể dễ dàng nhận ra:
<(d2)Si>> ~ 6Dt = 6Btransdtranst ~ Mtransdtrans. (4.9) Trong mẫu mụ phỏng loại 1 thỡ <(d2)Si> tỷ lệ với dtrans bởi vỡ cú cựng số lượng Mtrans đối với tất cả cỏc mẫu. Ta cũng cú thể thấy số lượng MtransO tăng từ 5063 đối với mẫu M7 lờn 16365 đối với mẫu M11. Như võy, khi nhiệt độ giảm đi thỡ sự lặp lại chuyển đổi giống nhau về ụ xy lõn cận tăng lờn, dẫn đến
MtransO giảm. Như võy, dtrans tăng tỷ lệ với tỷ số MtransO/Mtrans, nờn sự thay đổi của <(d2)Si> phụ thuộc trực tiếp vào số lượng MtransO. Mặt khỏc khi so sỏnh số lượng MtransO mẫu M1 với mẫu M5 ta thấy chỉ giảm 3.23 lần trong khi đú
<(d2)Si> giảm 10.66 lần. Do vậy bờn cạnh nguyờn nhõn là sự lặp đi lặp lại chuyển đổi đồi giống nhau về ụ xy lõn cận SiOxSiOx1 cũn cú một nguyờn nhõn khỏc ảnh hưởng đến giỏ trị <(d2)Si> thu được.
Mụ phỏng loại 2 (cựng số lượng MtransO) cho ta cõu trả lời về nguyờn nhõn thứ 2 ảnh hưởng đến giỏ trị <(d2)Si>. Tuy cú cựng số lượng MtransO nhưng
<(d2)Si> tăng đều khi nhiệt độ tăng. Vỡ vậy nguyờn nhõn thứ hai đúng gúp là do phõn bố cỏc chuyển đồi SiOxSiOx1. Từ kết quả thu được của hai loại mụ phỏng nờu trờn chỳng ta cú thể kết luận nguyờn nhõn giảm độ dịch chuyển bỡnh phương trung bỡnh <(d2)Si> khi nhiệt độ giảm:
- Hiệu ứng lặp đi lặp lại chuyển đổi SiOxSiOx1 trong một vựng nhỏ, diễn ra chủ yếu ở vựng nhiệt độ thấp;
- Phõn bố cỏc chuyển đổi SiOxSiOx1 đối với cỏc mẫu nhiệt độ là khỏc nhau. Cụ thể, ở vựng nhiệt độ thấp, cỏc chuyển đổi tập trung chủ yếu vào một số nguyờn tử. Hơn nữa, trong nội tại từng đơn vị cấu trỳc, xỏc suất để cỏc ụ xy lõn cận dịch chuyển ra ngoài quả cầu phối trớ cũng khỏc nhau. Vỡ võy, cú một vài ụ xi lõn cận chuyển dịch ra vào quả cầu phối nhiều lần, trong khi cỏc ụ xi lõn cận khỏc trong đơn vị cấu trỳc đú rất hiếm hoặc khụng chuyển dịch. Dẫn đến số trạng thỏi lặp lại rất nhiều. Vỡ vậy, sẽ tồn tại những vựng tập trung rất nhiều sự chuyển đổi SiOxSiOx1, cỏc hạt chuyển động nhanh nhưng chủ yếu là sự nhảy ra, nhảy vào quả cầu phối trớ nhiều lần của nguyờn tử ụ xi lõn cận, nờn cỏc chuyển đổi đú là khụng hiệu quả, nờn MtransO nhỏ. Mặc dự tần suất chuyển đổi lớn, nhưng khuếch tỏn vẫn diễn ra rất chậm. Và ngược lại, sẽ tồn tại những vựng cú số chuyển đổi SiOxSiOx1 rất ớt. Nguyờn nhõn của hiện tượng suy giảm động học dị thường gần điểm nhiệt chuyển pha thủy tinh được giải thớch do sự địa phương húa cao của cỏc chuyển đổi SiOxSiOx1.
Bảng 4.4. Đặc trưng mụ phỏng động lực học của mẫu nhiệt độ
Hai loại mẫu mụ phỏng; <(d2)Si> là độ dịch chuyển bỡnh phương trung bỡnh trờn một nguyờn tử Si.
Loại Mẫu n, (bước MD) Mtrans MtransO <(d2)Si>
1 M1 51660 36989 5063 0.94 1 M2 44910 36981 5179 2.64 1 M3 30000 36981 9228 3.04 1 M4 17490 36985 13444 6.24 1 M5 13300 36992 16365 10.05 2 M1* 51660 36989 5063 0.94 2 M2* 37990 31454 5057 0.97 2 M3* 13830 16811 5060 1.64 2 M4* 5160 10920 5059 2.54 2 M5* 3350 9504 5067 3.24
3000 3500 4000 4500 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 T ỷ l ệ khác4(T) trans(T) F(T) Nhiệt độ [K]
Hỡnh 4.15. Cỏc đại lượng động học của SiO2 lỏng ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau
0 5 10 15 20 25 1 4 8 12 áp suất (GPa) T ỷ l ệ trans(P)/ trans(0) d trans(P)/d trans(0) D(P)/D(0)
Khi nộn ỏp suất (mật độ tăng) thỡ hệ số khuếch tỏn tăng. Hệ số khuếch tỏn đạt giỏ trị cực đại ở ỏp suất khoảng từ 10 GPa đến 15 GPa.
Sự thay đổi hệ số khuếch tỏn ở cỏc điều kiện ỏp suất khỏc nhau được xỏc định theo biểu thức: ( ) ( ) ( ) ( ) (0) (0) (0) trans trans D trans dtrans trans trans P d P D P P D d (4.10)
Nguyờn nhõn của hiện tượng khuếch tỏn dị thường kể trờn được cho là dosự thay đổi trong cơ chế khuếch tỏn từ ỏp suất nộn lờn ỏp suất nộn cao. Trong cỏc nghiờn cứu trước đõy, nguyờn nhõn của hiện tượng khuếch tỏn dị thường được cho là cú sự đúng gúp của hai yếu tố: Sự giảm liờn kết húa học Si-O và sự giảm mật độ của chất lỏng. Cụ thể, cấu trỳc mạng của SiO2 lỏng được hỡnh thành từ cỏc đơn vị cấu trỳc SiOx với (x=4, 5, 6...), khi nộn ỏp suất ta thấy cú sự chuyển pha cấu trỳc từ tứ diện sang bỏt diện. Cụ thể, ở ỏp suất thấp (P=- 0.05 GPa), cấu trỳc mạng của SiO2 được tạo thành từ cỏc đơn vị cấu trỳc SiO4
rất bền vững vỡ vậy hệ số khuếch tỏn nhỏ. Khi ỏp suất tăng, trong cấu trỳc mạng của SiO2 lỏng cú sự chuyển pha dần dần từ cấu trỳc tứ diện (SiO4) sang cấu trỳc bỏt diện (SiO6) thụng qua cỏc đơn vị cấu trỳc SiO5. Quỏ trỡnh chuyển đổi khi ỏp suất tăng dẫn đến sự phỏ vỡ cấu trỳc mạng tứ diện SiO4 và sắp xếp lại thành cấu trỳc mạng bỏt diện SiO6 thụng qua cấu trỳc SiO5 làm cho độ linh động của cỏc nguyờn tử tăng vỡ thế hệ số khuếch tỏn tăng. Đồng thời sự tăng ỏp suất (mật độ) cũng dẫn đến sự giảm thể tớch của khụng gian tự do và do đú cản trở lại quỏ trỡnh khuếch tỏn của cỏc nguyờn tử và do đú làm giảm hệ số khuếch tỏn. Cú hai xu hướng cạnh tranh tỏc động đến quỏ trỡnh tự khuếch tỏn của cỏc nguyờn tử khi ỏp suất tăng đú là: 1) Sự chuyển đổi cấu trỳc dẫn đến làm tăng độ linh động của cỏc nguyờn tử; 2) Sự giảm thể tớch khụng gian tự do dẫn đến giảm độ linh động của cỏc nguyờn tử.
Tuy nhiờn trong nghiờn cứu này, chỳng tụi xem xột cụ thể khuếch tỏn dị thường dựa trờn quan điểm chuyển đổi cỏc đơn vị cấu trỳc SiOxSiOx1.
Sự phụ thuộc của D(P)/D(0), trans(P)trans(0)/ và dtrans(P)/dtrans(0) vào ỏp suất, sẽ cho ta một cỏi nhỡn sõu sắc hơn về động học trong chất lỏng cấu trỳc mạng SiO2. Khi nộn ỏp suất, sự chuyển pha cấu trỳc diễn ra làm suy giảm liờn kết húa học Si-O trong đơn vị cấu trỳc SiOx dẫn đến tần suất chuyển đổi trans
tăng. Hệ số khuếch tỏn D tăng. Khi nộn ỏp suất mật độ chất lỏng tăng mạnh, dẫn đến độ dịch chuyển bỡnh phương trung bỡnh dtrans giảm. Tuy nhiờn, đồ thị 4.16 cho thấy trong khoảng ỏp suất từ 0 GPa đến 10 GPa dtrans tăng đều. Do đú, xuất hiện một điểm cực đại của hệ số khuếch tỏn trong khoảng ỏp suất 10 GPa đến 15GPa. Đú là là sự kết hợp của hai nguyờn nhõn đó nờu trờn và thờm vào đú là sự phụ thuộc mạnh của dtrans vào phõn bố cỏc chuyển đổi SiOxSiOx1 trong khụng gian chất lỏng.Túm lại, nguyờn nhõn gõy nờn hiện tượng dị thường trong khuếch tỏn của chất lỏng cấu trỳc mạng SiO2 là do phõn bố cỏc chuyển đổi SiOxSiOx1 trong khụng gian chất lỏng khụng đồng đều, sự địa phương húa cao của cỏc chuyển đổi SiOx→SiOx±1.