b. Khảo sát tính chất của sensor oxy sử dụng dây vàng kích thước 1,5mm
47So v ới sensor sử dụng điện cực l àm vi ệc l à Platin thì giá tr ị d òng thu
được của sensor oxy sử dụng dây vàng kích thước 1,5mm theo thời gian cũng giảm nhưng thay đổi ít hơn. Cả hai sensor này đều sử dụng điện cực làm việc kích thước lớn nên khuếch tán thẳng chiếm ưu thế và tiêu thụ lượng lớn thể tích mẫu nên với điều kiện tĩnh không khuấy thì theo thời gian lượng oxy ngay tại bề mặt điện cực đều bị giảm và do đó giá trị dòng thu được sẽ giảm. Từ hình 27 ta xác định được giá trị dòng dư trong dung dịch không oxy của sensor này là 62nA.
II.2.2.3. Độ tuyến tính
Độ tuyến tính của sensor được kiểm tra bằng cách đo đáp ứng dòng theo thời gian khi nhúng sensor vào các dung dịch có giá trị DO khác nhau và giá trị DO trong các mẫu này được xác định bằng phương pháp chuẩn độ Winkler.
Hình 28. Đáp ứng dòng theo thời
gian với các nồng độ DO khác
nhau. (1) sensor sử dụng dây Au
1,5mm trong không khí; (2) trong
nước cất sục oxi bão hòa; (3) sục Nitơ 5 phút, (4) sục Nitơ 10 phút
vào mẫu nước cất này và (5) trong dung dịch có nồng độ oxi bằng 0
Hình 29. Đường chuẩn thu được của
sensor sử dụng dây Au 1,5mm với
các giá trị dòng thu được tương ứng
trong các dung dịch (2), (3), (4), (5)
từ hình 28 và nồng độ oxi hòa tan
tương ứng xác định bằng chuẩn độ Winkler. 0 200 400 600 800 0 300 600 900 1200 1500 i ( n A ) T(s) 1 3 2 4 5 1 5 0 2 4 6 0 200 400 600 800 DO Winkler (mg/L) i ( nA ) R2 = 0,99822 Y= 7,28419 + 82,58281* X
Phương trình tuyến tính Y = 7,28419 + 82,58281 * X với hệ số tương quan R2 = 0,99822. Giới hạn phát hiện là 0,13mg/L với tỉ lệ tín hiệu trên nhiễu S = 0,136/0,05 = 2,72.
II.2.3. Khảo sát tính chất của sensor oxy sử dụng vi điện cực vàng 25µm
đơn
II.2.3.1. Khảo sát khoảng áp thế và khả năng đáp ứng của sensor với
sự thay đổi DO
Hình 30 biểu diễn đường CV quét liên tiếp 6 vòng trong một lần đo, các vòng trong dung dịch không có oxy hoàn toàn trùng nhau, qua đây ta thấy sensor đáp ứng rất nhanh với sự thay đổi nồng độ oxy. Dòng giới hạn của sự khử oxy quan sát được nằm trong vùng thế từ -0,5V đến –0,85V; điều này cho thấy rằng dòng của sự khử oxy đo được trong vùng thế này có thể sử dụng được để đánh giá nồng độ oxy. Khi thế tăng dần về phía âm hơn, sự thoát khí hydro bắt đầu xảy ra.
Hình 30. Đường CV 6 vòng liên tiếp
trong một lần đo của sensor sử
dụng vi điện cực vàng đơn trong
không khí (1) và trong dung dịch
không có oxy (2) với tốc độ quét
100mV/s.
Do đó, từ đường CV chúng tôi chọn vùng thế từ -0,6 đến -0,85V để khảo sát tính chất điện hóa của sensor.
II.2.3.2. Độ lặplại, thời gian đáp ứng và độ ổn định
Dung dịch Na2SO3 với nồng độ DO bằng không được sử dụng để kiểm tra độ ổn định và độ lặp lại. Hai tính chất này liên quan chặt chẽ với độ ổn định thế của điện cực so sánh [26] của sensor.
49
Hình 31. Sự phụ thuộc dòng - thời gian (i-t) của sensor sử dụng vi điện
cực Au đơn trong dung dịch không oxy () và trong không khí () ở thế áp
vào là -0,65V.
Hình 31 thể hiện sự thay đổi dòng của sensor trong 10 chu kỳ khi đặt sensor trong không khí và trong dung dịch Na2SO3 bão hòa theo thời gian. Giá trị dòng isai khác không đáng kể trong 10 chu kỳ. Độ lặp lại trong không khí và trong dung dịch Na2SO3 bão hòa với độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của 10 lần đo trong không khí và dung dịch Na2SO3 bão hòa là 0,07 và 0,02 tương ứng. Như vậy độ nhạy với oxy của sensor trong các lần đo là như nhau.
Hình 32. Sự phụ thuộc dòng (đã đảo dấu) - thời gian (i-t) của sensor sử
dụng vi điện cực Au đơn trong dung dịch Na2S03bão hòa (A) và trong không khí (B) ở thế áp vào là -0,65 V trong 15000 giây.
Độ ổn định của sensor được thể hiện trên hình 32, từ đó có thể thấy sensor làm việc ổn định trong thời gian dài. Điều này khẳng định rằng sensor
0 50 100 150 200 250 300-6 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 i ( n A ) t (s)
được chế tạo trong phòng thí nghiệm làm việc ổn định. Thời gian đáp ứng khi hệ đạt 95% trạng thái dòng ổn định là 6 giây. Thời gian đáp ứng phụ thuộc vào độ dày của màng thẩm thấu oxy và độ nhẵn của bề mặt làm việc của điện cực trần. Giá trị dòng dư của sensor trong dung dịch không oxy không đáng kể.
II.2.3.3. Độ tuyến tính
Độ tuyến tính của sensor được kiểm tra bằng cách đo đáp ứng dòng theo thời gian khi nhúng sensor vào các dung dịch có nồng độ DO khác nhau (Hình 33) và xác định nồng độ DO trong các mẫu này bằng phương pháp chuẩn độ Winkler.
Hình 33. Đáp ứng dòng theo thời
gian với các nồng độ DO khác nhau.
(1) sensor dùng vi điện cực Au đơn trong không khí; (2) trong nước cất
sục oxi bão hòa; (3) sục Nitơ 5 phút,
(4) sục Nitơ 10 phút vào mẫu nước
cất này và (5) trong dung dịch có
nồng độ oxi bằng 0
Hình 34. Đường chuẩn thu được của
sensor sử dụng vi điện cực Au đơn
với các giá trị dòng thu được tương ứng trong các dung dịch (2), (3), (4),
(5) từ hình 33 và nồng độ oxi hòa
tan tương ứng xác định bằng chuẩn độ Winkler.
Hình 34 cho thấy sensor có độ tuyến tính tốt và phương trình tuyến tính là Y= 0,12657 + 0,88401*X, với hệ số tương quan R2 = 0,99779. Giới hạn phát hiện là 0,26 mg/L với tỉ lệ tín hiệu trên nhiễu S = 0,31/0,05 = 6,2.
0 20 40 60 80 100 120 140 1600 0 2 4 6 8 C ur en t i ( nA ) Time (s) 1 2 3 4 5 1 0 2 4 6 8 0 2 4 6 D òn g ( n A ) DO W inkler (mg/L) Y = 0,12657 + 0,88401 * X R2 = 0,99779
51
II.2.4. Sensor oxy sử dụng vi điện cực vàng dạng array 9 sợi kích thước
25m làm điện cực làm việc
II.2.4.1. Khảosát khoảng áp thế và khả năng đáp ứng của sensor với
sự thay đổi DO
Hình 35 biểu diễn đường CV quét liên tiếp 6 vòng trong một lần đo, đầu tiên đặt sensor trong không khí sau đó nhúng nhanh vào dung dịch không có oxy, các vòng trong dung dịch không có oxy trùng nhau, như vậy sensor đáp ứng nhanh với sự thay đổi nồng độ oxy. Dòng giới hạn của sự khử oxy quan sát được nằm trong vùng thế từ -0,5V đến - 0,85V; điều này cho thấy rằng dòng của sự khử oxy đo được trong vùng thế này có thể sử dụng được để ước lượng nồng độ oxy.
Hình 35. ĐườngCV 6 vòng sensor Au array 9 sợi trong không khí (1) và trong dung dịch không oxy (2) với tốc độ quét 100mV/s.
Khi thế tăng dần về phía âm hơn, sự thoát khí hydro bắt đầu xảy ra. Như vậy khoảng thế chọn để khảo sát sự phụ thuộc của dòng theo thời gian nằm trong vùng từ -0,5V đến -0,85V.
II.2.4.2. Độ lặp lại, thời gian đáp ứng và độ ổn định
Tương tự ba loại sensor trên, sensor Au array cũng sử dụng dung dịch Na2SO3 với nồng độ DO bằng không để kiểm tra độ ổn định và độ lặp lại.
Hình 36 thể hiện sự thay đổi dòng của sensor trong 10 chu kỳ khi đặt sensor trong không khí và trong dung dịch Na2SO3 bão hòa theo thời gian. Giá trị dòng isai khác không đáng kể trong 10 chu kỳ. Độ lặp lại trong không khí và trong dung dịch Na2SO3 bão hòa với độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của 10 lần đo trong không khí và dung dịch Na2SO3 bão hòa là 0,14 và 0,05 tương ứng. Như vậy độ nhạy với oxy của sensor trong các lần đo là như nhau.
Hình 36. Sự phụ thuộc dòng - thời gian (i-t) của sensor vi điện Au array
trong dung dịch không oxy () và trong không khí () ở thế áp vào là -0,6V.
Thời gian đáp ứng trung bình khi hệ đạt 95% trạng thái dòng ổn định là 10 giây. Thời gian đáp ứng của vi điện cực array nhanh bởi vì nó tiêu thụ chỉ một lượng rất nhỏ oxy trong vùng gần bề mặt vi điện cực array và những hiệu ứng biên của nó làm tăng cường tốc độ khuếch tán một cách đáng kể. Điều này dẫn tới sự thiết lập nhanh của lớp khuếch tán với hình tựa bán cầu và nhanh đạt tới dòng khuếch tán giới hạn ổn định [25].
Độ ổn định của sensor khi đặt sensor trong không khí trong 15000 giây thể hiện trên hình 37, từ đó có thể thấy sensor làm việc ổn định trong thời gian dài. Điều này khẳng định rằng sensor được chế tạo trong phòng thí nghiệm làm việc ổn định. Từ hình 38, ta thấy giá trị dòng dư trong dung dịch không oxy của sensor khoảng 31 nA. Giá trị dòng dư lớn chứng tỏ bề mặt
0 250 500 750 1000 1250 1500-100 -100 -80 -60 -40 -20 i ( nA ) t(s)
53sensor chưa thật nhẵn. Dòng dư cũng được tìm thấy trong các nghiên cứu