O 3+ N → N 2+ 2 + N2 → N +
2.3.4. Các phản ứng quang hóa của các hidrocacbon trong khí quyền
Việc giải thích cơ chế của các phản ứng giữa các chất oxi hóa và hidrocacbon ( tạo các chất ô nhiễm thứ cấp ) rất phức tạp, có nhiều quan điểm khác nhau. Nói chung phản ứng có xảy ra được hay không; tốc độ như thế nào; thời gian tồn tại của các sản phẩm tạo thành phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố...
Các phản ứng của chính thường xảy ra với ba loại hidrocacbon phổ biến nhất là parafin, olefin và hidrocacbon thơm với O, HO. và O3, được coi là những nhất oxi hóa quang trọng nhất trong khí quyển.
Các phản ứng với oxi nguyên tử O: Các nguyên tử oxi được tạo ra chủ
yếu do phản ứng phản ứng phân li quang hóa của NO2. Oxi nguyên tử phản ứng nhanh với olefin nhưng lại chậm với anken và aren.
- Khi oxi nguyên tử tác dụng với parafin sẽ giải phóng gốc ankyl và gốc HO.
RH + O → R. + HO.
- Khi oxi nguyên tử tác dụng với olefin tạo ra một epoxit ở trạng thái kích hoạt, epoxit này lại phân hủy thành hai gốc là ankyl và axyl :
R1 R3 R1 R3 C = C C = C
R2 R4 (1) R2 O R4 (2)
R C. + R4 C. hay R1 C . + R2 C. v.v...
R3 O O R4
- Với các aren: hiện nay cơ chế phản ứng của nguyên tử oxi với các aren còn chưa rõ.
Các phản ứng oxi hóa của gốc hidroxyl: Các gốc hidroxyl đi vào khí quyển do sự phân li quang hóa HNO2 và từ các phản ứng với các gốc tự do.
Các phản ứng của gốc tự do HO. với các hidrocacbon cũng tương tự như
các phản ứng của oxi nguyên tử với hidrocacbon, tuy nhiên thường nhanh hơn rất nhiều, tạo ra gốc ankyl và nước.
RH + HO. → R. + H2O
Tốc độ phản ứng của một parafin thường tăng theo số nguyên tử hidro có trong phân tử, đặc biệt nguyên tử hidro ở cacbon bậc 2 và 3.
Các phản ứng oxi hóa của ozon O3: Trong khí quyển, ozon bắt đầu được tạo ra với lượng đáng kể khi nồng độ NO2 đạt tới khoảng 25 lần nồng độ NO. Ozon là chất oxi hóa không mạnh bằng oxi nguyên tử hay HO., nhưng với nồng
độ bằng hay lớn hơn 0,25ppm thì phản ứng giữa O3 và olefin diễn ra với tốc độ đáng kể. Những trường hợp này vẫn thường có ở trong không khí ô nhiễm.
Phản ứng quang hóa của các hidrocacbon chứa oxi trong không khí cũng là một nguồn lớn tạo ra nhiều chất ô nhiễm thứ cấp. Trong khí thải của các động cơ chạy xăng có các andehit và xeton, lượng chất hữu cơ này chiếm 1,5% tổng các hidrocacbon của khí thải. Bởi vậy, các hidrocacbon có chứa oxi trong khí quyển có thể tham gia phản ứng oxi hóa và tạo ra nhiều gốc tự do. Một số phản
ứng có thể liệt kê như sau:
- Phản ứng phản ứng phân li quang hóa của andehit: các andehit bị quang phân dưới tác dụng các bức xạ mặt trời ở các bước sóng lớn hơn 300nm, phản
ứng gãy mạch, tạo gốc ankyl tự do ở trạng thái kích hoạt. RCHO + hυ → R* + HCO
Tốc độ phản ứng quang phân này bằng 1% tốc độ quang phân NO2. Ví dụ đối với fomandehit, ta có phản ứng :
HCHO + hυ → H2 + CO
- Phản ứng oxi hóa andehit bằng nguyên tử oxi tạo ra 2 gốc tự do là axyl và HO.
O + RCHO → RC = O + HO.
- Phản ứng oxi hóa andehit bằng gốc hydroxyl HO. sẽ tạo ra gốc axyl HO. + RCHO → R- C = O + H2O
Phản ứng diễn ra với tốc độ khá nhanh nên phản ứng được coi như là một quá trình quan trọng để loại andehit ra khỏi khí quyển.
Như vậy từ các phản ứng trên trong khí quyển thường tồn tại ba loại gốc hữu cơ tự do là gốc ankyl R., gốc axyl R- C=0 và gốc ankoxyl RO.. Các gốc này có hoạt tính cao nên có thể kết hợp ngay với oxi phân tử tạo các gốc peoxi :
ROO. : gốc peoxiankyl RCOO. : gốc peoxiaxyl O tiếp tục tạo ra gốc axylat R - CO. O RO. + NO → RONO nitroankyl
RCOO. + NO2 → RCOONO2 peoxiaxyl nitrat (PAN)
O O