Mầu thực vật nước (cây rau rệu) sống tại ao, mương nơi lấy mẫu ốc, nước .
Tiến hành xử lý mầu thực vật theo quy trình xử lý mầu mục 3.4, và xác định hàm lượng kim loại bằng phương pháp ICP - MS thu được kết quả như bảng 28.
Bảng 28: Kết quả hàm lượng các kim loại (mg/kg) trong mau thực vật.
STT Tên nguyên tố Giới hạn ( mg /1)
1 Fe 0,5 2 Ni 0,1 3 Hg 0,001 4 Zn 1,0 5 Cu 0,2 6 Cr(III) 0,1 7 Pb 0,02 8 As 0,02 9 Cd 0,005 Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Cd Hg Pb TV1 0,5 36,4 324,8 0,09 ND 0,02 3,8 0,2 ND ND ND
Dựa vào tiêu chuẩn chất lượng về kim loại nặng như ngưỡng cho phép của Bộ Y tế- Việt Nam [1] có thê nhận thấy nồng độ kim loại nặng trong thực vật ở Triều Khúc đã vượt quá ngưỡng cho phép nên không nên sử dụng rau rệu làm thức ăn cho người và gia súc.
3.10. Phân tích thống kê đa biến xác định nguồn gốc và phân bố ô nhiễm kim loại nặng.
3.10.1. Mau trầm tích
*Phân tích thành phần chính (PCA)
Với 5 mẫu phân tích có chứa 11 kim loại nặng khi biêu diễn trong không gian thì mồi diêm thực nghiệm (mầu phân tích) sẽ được biêu diễn trong hệ tọa độ 11 trục. Trong phương pháp thành phần chính, khi quay 11 trục số liệu chứa các biến là hàm lượng các kim loại trong mầu trầm tích đến vị trí mới thì tập họp 11 biến liên quan với nhau này sẽ được chuyên thành tập họp các biến không liên quan (nhiều nhất là 11 biến) và được sắp xếp theo thứ tự phương sai giảm dần. Những biến không liên quan này (gọi là các biến ảo hay các thành phần chính - PC) là sự kết hợp tuyến tính các biến ban đầu. Dựa trên phương sai do mỗi biến ảo gây ra có thể loại bỏ bớt các biến ảo phía cuối dãy mà chỉ mất ít nhất thông tin về các số liệu thực ban đầu.
Kết quả tính trị riêng và phương sai của tùng biến ảo, phương sai cộng dồn (hay phương sai tích lũy) của 5 mẫu trầm tích thu được như sau:
Trị riêng của ma trận hệ số tương quan (Eigenanalysis of the Correlation Matrix)
TV2 22,1 161,3 94,8 ND 5,4 10,0 3018,7 0,1 3,5 11,2 287,0 TV3 13,2 125,1 192,6 ND 1,3 22,0 1974,1 0,9 0,9 7,4 133,1 TV4 0,9 107,6 794,1 0,06 ND 2,9 26,2 8,9 ND ND ND TV5 12,4 166,4 1509,5 0,44 7,2 5,5 1728,5 16,2 0,8 6,6 112,1 Ngưỡng cho phép mg/kg rau tươi 5 10 0.2 0.02 0.005 0.5- 1.0
Trị riêng 0,0000 -0,0000 -0,0000 -0,0000 -0,0000 Phương sai từng phần 0,000 -0,000 -0,000 -0,000 -0,000 Phương sai tích lũy 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000
Pb 0,416 -0,182 0,087
Ket quả trên cho thấy trị riêng của các PC giảm dần từ 4,4224 đến 0 và phương sai từ PC thứ 4 chỉ còn 7,4 % đến 0 cho 11 biến ban đầu. Trong PCA, với phần trăm phương sai tích lũy trên 70% thì xem như có thể chứa thông tin đầy đủ của tập số liệu ban đầu. Như vậy, cần dùng 3 PC đầu tiên (có trị riêng lớn hơn 1) với phương sai tích lũy đạt được là
PCI PC2 PC3 PC4 PC5 PC6
Trị riêng 4,4224 3,1909 2,5774 0,8093 0,0000 0,0000 Phương sai từng phần 0,402 0,290 0,234 0,074 0,000 0,000 Phương sai tích lũy 0,402 0,692 0,926 1,000 1,000 1,000 PC7 PC8 PC9 PC10 PC11
Giá trị vectơ riêng của các biến ban đầu đối với 3 PC có phương sai lớn nhất
Biến PCI PC2 PC3 Cr 0,336 0,338 0,065 Mn -0,279 0,037 0,491 Fe 0,129-0,356 0,413 Co -0,042 0,461 0,227 Ni 0,203 0,444 0,259 Cu 0,0620,516 -0,136 Zn -0,0860,047 0,601 As 0,4590,078 -0,137 Cd 0,405-0,172 0,243 Hg 0,438 -0,105 0,017
92,6 % hoặc 2 PC đầu tiên chiếm 69,2 % thông tin của tập số liệu ban đầu có thể chuyển tải toàn bộ thông tin của tập sổ liệu. Các PC còn lại có trị riêng rất nhở nên có thê bở qua mà không làm ảnh hưởng nhiều đến tập sổ liệu ban đầu.
Đối với thành phần thứ nhất (PCI), trị riêng đạt được là 4,4224 chiếm 40,2 % phương sai của tập số liệu. Các yếu tố có vectơ riêng lớn hơn 0,4 được xem là có ảnh hưởng đến PC này. Như vậy ở PCI ảnh hưởng này là nồng độ của Cd, As, Pb và Hg. Đây được xem là các kim loại có độc tính cao, có hàm lượng lớn trong thành phần rác thải điện tử nên sơ bộ có thê kết luận cùng nguồn phát tán vào môi trường, ơ PC thứ 2 (chiếm 29,0 % phương sai của tập số liệu), hàm lượng các kim loại Cr, Co, Ni, Cu là các yếu tố ảnh hưởng chính. Tương tự ảnh hưởng đến PC3 là Mn, Zn và Fe. Các kết quả phân loại các nguyên tổ được dùng đề kết hợp với kết quả nhận dạng các đặc điểm giống nhau từ phân tích nhóm nhằm đánh giá được nguồn gốc gây ô nhiễm.
Hình 10: Anh hưởng của hàm lượng các nguyên tổ tới hai PC đầu tiên *
Phân tích nhóm (CA) đối với mẫu trầm tích Trong phân tích nhóm CA, dựa vào mức độ
giống nhau của biến (vị trí lấy mẫu hoặc hàm lượng kim loại nặng có thê chia thành các nhóm tương ứng dựa trên những đặc tính giống nhau của chúng. Ket quả phân tích đánh giá qui luật phân bố hàm lượng các kim loại nặng theo nhóm, biêu diễn qua mức độ tương đồng của các kim loại thư được ở hình 11:
Từ biểu đồ trên, với đặc tính giống nhau về sự xuất hiện của các kim loại trong mẫu khoảng 75% thì các nguyên tố được chia thành 3 nhóm nhu sau:
Nhóm 1 chỉ có nguyên tổ Fe. Đây là nguyên tố có hàm lượng rất lớn trong mẫu. Theo kết quả phân tích PCA thì Fe cùng với Mn và Zn có vectơ riêng lớn với cùng PC3. Vì vậy có thê dự đoán hàm lượng Fe cao không phải do ô nhiễm môi trường mà chủ yếu có trong thành phần của đất, do sự rủa trôi của nước mưa kéo theo sự tích lũy lâu dài Fe trong trầm tích. Mối tương quan này cũng cho thấy Fe, Mn và Zn đều xuất hiện từ nguồn gốc thiên nhiên.
Nhóm 2 gồm các nguyên tố As, Hg, Cd, Pb có mức độ tương đồng khoảng 85%, cả 4 nguyên tố này đều có chung ảnh hưởng lớn đến PCI. Đổi chiếu với bảng 25 (kết quả phân tích các nguyên tổ này) nhận thấy hàm lượng của chúng đặc biệt cao hơn trong mẫu trầm tích thuộc ao Xóm Án và Xóm cầu 1 - đây là 2 xóm gần với vị trí tập kết rác thải điện tử nhất, nước rửa của khu vực tái chế thường thải xuống ao này. Vì vậy có thể kết luận đây là nhóm các kim loại phát tán do ô nhiễm trực tiếp của rác thải điện tử gây ra. Trong đó nếu chia nhỏ hơn ta được hai nhóm nhỏ là As, Hg (mức độ tương đồng là 85%) và nhóm nhỏ thứ hai là Cd, Pb (mức độ tương đồng là 93%). Sự ô nhiễm các kim loại này do chúng luôn đi kèm nhau trong rác thải điện tử. Ví dụ như Hg có trong các thiết bị: đèn hình, màn hình LCD, pin kiềm, Pb có trong các màn hình CRT, pin, bản mạch, mối hàn, As có trong các diot phát quang, trong màn hình LCD với hàm lượng nhỏ ở dạng gali asenua. Cd có nhiều trong các pin điện, các bo mạch và trong các chất bán dẫn. Ket quả này khá phù hợp phương pháp PCA khi xét ảnh hưởng của Cd, As, Hg, Pb đến PCI. Như vậy, khi nghiên cứu ô nhiễm môi trường trầm tích tại các bãi thu gom và tái chế rác thải điện, điện tử chỉ cần phân tích hàm lượng các kim loại có độc tính cao Pb, Cd, Hg, As,...Mặt khác vì tính tương quan cao về hàm lượng nên chỉ cần phân tích Cd( hoặc Pb) và As, là đủ cơ sở đê đánh giá mức độ ô nhiễm đất và trầm tích tại khu vực thu gom và tái chế rác thải điện, điện tử.
Nhóm 3 gồm Cr, Ni, Cu, Co có mức độ tương đồng 72% cũng đồng thời là các nguyên tố có ảnh hưởng lớn đến PC2. Sự xuất hiện cùng nhau thường thấy của các nguyên tố này là Cr, Ni có trong các thiết bị linh kiện ngành in, trong đèn hình máy tính,
0,1737 0,016 0,985 vỏ nhựa ( mức độ tương đồng 85%) còn Cu, Co là các kim loại phát tán do nhiều loại rác thải điện tử nói chung gây ra sự ô nhiễm. Tuy nhiên, ảnh hưởng của nhóm thứ 3 này do rác thải gây ra được xếp sau nhóm thứ nhất về báo động ô nhiễm môi trường
trầm tích. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.10.2. Mẩu ốc
Phân tích cấu tử chính: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Hg, Pb
Trị riêng 4,3697 1,9618 1,4938 1,34080,7591 0,49980,2371 Phương sai tùng phần 0,397 0,178 0,136 0,122 0,069 0,045 0,022 Phương sai tích lũy 0,397 0,576 0,711 0,833 0,902 0,948 0,969
Kết quả trên cho thấy trị riêng của các PC giảm dần từ 4,3697 đến 0 và phương sai từ PC thứ 4 chi còn chiếm 12,2 %. Trong PCA, với phần trãm phương sai tích lũy trên 70%
Trị riêng 0,0919 0,0486 0,0237
Phương sai từng phần 0,008 0,004 0,002 Phương sai tích lũy 0,993 0,998 1,000
Biến PCI PC2 PC3 PC4 Cr 0,413 -0,226 -0,158 0,152 Mn 0,046 -0,283 0,587 0,273 Fe 0,124 0,520 -0,202 -0,230 Co 0,224 0,309 0,482 -0,134 Ni 0,347 0,239 -0,361 0,029 Cu 0,333 0,360 0,224 0,168 Zn 0,319 -0,332 -0,036 -0,291 As -0,011 -0,070 0,174 -0,824 Cd 0,356 0,181 0,320 ,0,022 Hg 0,335 -0,385 -0,015 -0,161 Pb 0,435 -0,139 -0,206 ,0,109
đầu. Như vậy, cần dùng 4 PC đầu tiên (có trị riêng lớn hơn 1) với phương sai tích lũy đạt được là 83,3 % là có thê chuyên tải toàn bộ thông tin của tập sô liệu. Các PC còn lại có trị riêng rất nhỏ nên có thê bỏ qua mà không làm ảnh hưởng nhiều đến tập số liệu ban đầu.
Đối với thành phần thứ nhất PC thứ nhất, trị riêng đạt được là 4,3697 chiếm 39,7 % phương sai của tập số liệu. Các yếu tố có vectơ riêng lớn hơn 0,4 được xem là có ảnh hưởng đến PC. Như vậy ở PCI ảnh hưởng này là nồng độ của Cr, Pb .Đây được xem là các kim loại có độc tính cao, có hàm lượng lớn trong thành phần rác thải điện tử nên sơ bộ có the kết luận cùng nguồn phát tán vào môi trường. Ở PC thứ 2 (chiếm 17,8 % phương sai của tập số liệu), hàm lượng kim loại Fe là yếu tố ảnh hưởng chính.Tương tự ảnh hưởng đến PC3 là Mn, Co. Anh hưởng đến PC 4 là hàm lượng As. Các kết quả phân loại các nguyên tổ được dùng đế kết hợp với kết quả nhận dạng các đặc diêm giống nhau từ phân tích nhóm nhằm đánh giá được nguồn gổc gây ô nhiễm.
Trong phân tích nhóm theo vị trí lẫy mẫu, dựa vào mức độ giống nhau giữa các mẫu, kết hợp với kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong mẫu ta có thể chia thành các nhóm mẫu tương ứng.
Từ biểu đồ ở trên với mức độ tương đồng 75 % có thể chia các mẫu thành các nhóm như sau: Nhóm 1: gồm các mầu 15 và 16. đây là hai mẫu ốc tại khu vực ruộng lúa nơi khá xa bãi tập trung rác thải, nhưng hàm lượng các kim loại nặng tích tụ trong cơ thể ốc khá cao so với hàm lượng trung bình, có thế do hiện tượng rửa trôi, lắng đọng nước nên các kim loại nặng tích tụ trong trầm tích và trong nước, qua chuồi thức ăn mà hấp thụ vào trong cơ the ốc.
Nhóm 2:gồm mẫu 20: đây là mẫu ốc sạch nên hàm lượng các kim loại tích tụ trong cơ the ốc tương đối thấp hơn so với các mẫu ốc tại các khu vực bị ô nhiễm trong thôn Triều Khúc.
Nhóm 3:gồm các mẫu còn lại. đây là các vị trí ngay chân các bãi rác thải, hoặc tập trung nước thải của các khu vực chế biến nên hàm lượng các kim loại tích tụ trong cơ thế ốc cao hơn so với hàm lượng trung bình.
Phân tích kim loại nặng theo nhóm thu được đồ thị biểu diễn mức độ tương đồng của
các kim loại như hình 14:
Hình 14: Biêu đồ mức độ tương đồng các nguyên tổ Ket hợp PCA và CA dựa trên mức độ tương đồng của các nguyên tố cho thấy riêng nguyên tố As, Mn có đặc tính tích lũy sinh học khác han các nguyên tố khác, chi phối PC3, PC4 và nằm ở hai nhóm độc lập. Ba nhóm còn lại gồm:
- Nhóm các nguyên tổ: Cd, Cu được xem là nhóm các nguyên tố có cùng khả năng tích lũy sinh học.
- Nhóm các nguyên tố: Cr, Pb được xem là nhóm các nguyên tố có cùng khả năng tích lũy sinh học.
- Nhóm các nguyên tố còn lại gồm Fe, Co, Ni , Hg có cùng khả năng tích lũy sinh học. Như vậy mặc dù ô nhiễm Cu, Zn, Cr, Mn không xuất hiện chủ yếu do rác thải điện tử, nhưng tích lũy sinh học cao của chúng làm cho ốc bị tích tụ chủ yểu các kim loại nặng này.
Tuy nhiên vì số lượng mẫu phân tích chưa nhiều, đồng thời do có tính phân tán, chưa xét đến đặc điểm mùa, vòng đời của loại sinh vật... nên mới chỉ là các kết quả ban đầu nghiên cứu về mức độ tuông đồng trong đánh giá nguồn gốc và phân bố chất ô nhiễm trong động vật nhuyễn thể.
3.10.3 Mẩu thực vật (cây rau rệu)
*Phân tích cấu tử chính: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Hg, Pb
Dendrogram
b i c u d o m u c d o t u o n g d o n g c a c n g u y c n t o
PCI PC2 PC3 PC4 PC5 Trị riêng 6,3821 3,5905 0,7743 0,2530 0,0000 Phuơng sai tùng phần 0,580 0,326 0,070 0,023 0,000 Phuơng sai tích lũy 0,580 0,907 0,977 1,000 1,000
Biến PCIPC2 PC3
MỤC LỤC...1
MỞ ĐẦU...5
CHƯƠNG 1: TÓNG QUAN...7
1.1.Tống quan về rác thải điện, điện tử...7 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
1.1.1Tình hình rác thải điện, điện tử trên thế giói...7
1.1.2.Đặc điếm của rác thải điện tử...8
1.1.3.Tình hình thu gom, tái chế và xử lý rác thải điện tử ở Việt Nam...11
1.2.Chỉ thị sinh học...13
1.3.Độc tính kim loại nặng...16
1.4.Các phương pháp phân tích kim loại nặng...19
1.4.1.Phương pháp quang phố khối plasma cảm ứng (ICP-MS)...19
1.4.2.Các phương pháp khác xác định kim loại nặng...23
1.5.Các phưong pháp xử lý mẫu trầm tích, sinh vật...25
1.5.1.Nguvên tắc xử lv mẫu [10]...25
1.5.2.Một số phương pháp xử lý mẫu động vật nhuyễn thế xác định hàm lượng kim loại nặng...27
1.5.3.Một số phương pháp xử lv mẫu đất, trầm tích xác định hàm lượng kim loại nặng...28
1.5.4.Một số phương pháp xử lý mẫu thực vật xác định hàm lượng kim loại...28
CHƯƠNG 2: THỤC NGHIỆM...29
2.1.Đối tượng, nội dung, phương pháp nghiên cứu...29
2.2.Hóa chất và dụng cụ...30
2.3.Lấy mẫu, xử lý mẫu, bảo quản mẫu...31
2.3.1.Lấy mẫu...31
2.3.2.Xử lý mẫu sơ bộ và bảo quản mẫu...36
2.4.Phương pháp xử lý mẫu động vật nhuyễn thế...38
Quy trình 1: [21]...38
Quy trình 2: [29]...38
Quy trình 3:[ 35]...38
2.6.Xử lý mẫu thực vật...39
2.7.Xử lý thống kê số liệu phân tích [16]...39
2.7.1 Phân tích thành phần chính (PCA)...39
2.7.2 Phân tích nhóm (CA)...40
2.7.3.Phần mềm máy tính...41
3.1.Tối ưu hoá điều kiện phân tích bằng ICP-MS...41
3.1.1.Chọn đồng vị phân tích...41 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.1.2.Độ sâu mẫu (Sample Depth - SDe):...42
3.1.3.Công suất cao tan (Radio Frequency Power - RFP):...42
3.1.4.Lưu lượng khí mang (Carier Gas Flow Rate - CGFR):...42
3.1.5.Tóm tắt các thông số tối ưu của thiết bị phân tích...42
3.2.Đánh giá phương pháp phân tích...44
3.2.1.Khoáng tuvến tính...44
3.2.2.Đường chuẩn...44
3.2.3.Giói hạn phát hiện và giới hạn định lượng...46
3.3. Lựa chọn và đánh giá các quy trình xử lv mẫu động vật nhuvễn thế...49
3.3.1.Đánh giá hiệu suất thu hồi các quv trình xử lý mẫu động vật nhuvễn thế...49
3.4. Đánh giá quy trình xử lý mẫu trầm tích...54
3.4.1 Đánh giá hiệu suất thu hồi quv trình xử lý mẫu trầm tích...54
3.4.2.Đánh giá độ chụm (độ lặp lại) quv trình xử lý mẫu trầm tích...56
3.5. Đánh giá quy trình xử lý mẫu thực vật 3.5.1 Đánh giá hiệu suất thu hồi quv trình xử lv mẫu thực vật...57
3.5.2.Đánh giá độ chụm (độ lặp lại) quy trình xử lý mẫu thực vật...58