Quy trình xử lý mầu trầm tích đã đuợc tiêu chuân hóa, trích trong tài liệu [38] như sau:
Thêm 4 ml HNO3 đặc, 6 giọt H202 đặc đun ở 90 °c tron 2 3 h
Đê nguội thêm 3 ml HF đun trong 1 h
Thêm 1 ml HCIO4 1:1 đun trong 1 h đến khi có khói trắng
Lọc căn không tan, thêm 0,75 ml HNO3 đặc định mức thành 50 ml dung dịch bằng nước cất 2 lần
ICP-MS
Đe đánh giá hiệu suất thu hồi quy trình xử lý mẫu trầm tích, tiến hành thêm lượng chính xác 2 nguyên tố Ni, Mn vào lượng xác định mẫu trầm tích ao của xóm cầu 1 ( Đ 4) và tiến hành phá mẫu đê xác định hàm lượng tông số các kim loại nặng. Thêm 5ml dung dịch Ni2+ nồng độ 1 ppm và 2,5 ml dung dịch Mn2+ lOppm vào mầu rắn trước khi phá mẫu, tiến hành xử lý mẫu, định mức dịch lọc thành 50 ml và xác định hàm lượng của Ni và Mn, kết quả như bảng 16.
Bảngló: Kêt quả đánh giá hiệu suât thu hổi quy trình xử lý mâu trầm tích Nguyên
tổ
Hàm lượng thực trong mẫu Đ4
(ppb)
Lượng thêm chuẩn (ppb)
Nồng độ xác định
được (ppb) Hiệu suất toàn bộ quá trình(%)
Ni 112,2 100 206 93,8
Mn 1028,5 500 1486,6 91,6
Căn cứ vào lượng thêm và lượng tìm thấy hai nguyên tố Ni, Mn ta xác định được hiệu suất thu hồi của quy trình xử lý mẫu trầm tích là trên 91%.
3.4.2. Đánh giá độ chụm (độ lặp lại) quv trình xử lý mẫu trầm tích
Tiến hành xác định hàm lượng các kim loại của các mẫu lặp trầm tích thuộc ao ở xóm Cầu 1 (các mẫu lặp Đ4) xác định được độ lệch chuẩn tương đối của các thí nghiệm lặp, kết quả được trình bày trong bảng 17.
Bảng 17: Kết quả phân tích các kim loại trong mau lặp trầm tích xóm cầu l(ppb)
Bảng kết quả trên cho thấy độ lệch chuân tương đối hay hệ sổ biến động của các mẫu lặp là khá nhỏ, không quá 11% trừ nguyên tố Cd sự biến động 13,04% có thê do hàm lượng Cd trong mẫu rất nhỏ.
Nguyên tổ
Mầu Đ4 lầnl Mầu Đ4 lần 2 Mầu Đ4 lần 3 Độ lệch chuân tương đối (RSD %) Cr 180,1 196,3 174,2 6,23 Mn 1024,8 1021,7 1006,7 0,95 Fe 79955 96764 86772 9,63 Co 30,5 32,9 32,9 4,32 Ni 96,9 116,9 117,2 10,82 Cu 351,9 316,7 333,5 5,27 Zn 432,1 413,1 419,5 2,29 As 98,1 79,7 95,4 10,91 Cd 1,7 2,2 1,9 13,04 Hg 4,7 4,9 4,9 2,39 Pb 182,4 174,5 182 2,45
Vậy qua các thí nghiệm làm với mẫu lặp, mẫu thêm cho thấy quy trình xử lý mẫu trầm tích trên có hiệu suất thu hồi cao, độ lặp lại tốt, được lựa chọn đê xử lý mẫu trầm tích.
3.5. Đánh giá quy trình xử lý mẫu thực vật 3.5.1 Đánh giá hiệu suất thu hồi quv trình xử lv mẫu thực vật
Quy trình xử lý mẫu thực vật đã được tiêu chuẩn hóa, trích trong tài liệu [35] Quy trình xử lý mẫu thực vật được đề xuất như sau:
Cân 0,2 ± 0,000 lg mẫu vào bình Kendal
Thêm 3ml HNO3 đặc
Đun ở 95 °c trong 1 h
Thêm 1 ml H2SO4, đun ở 140 °c, 30 phút
Thêm 2 ml HNO3 đặc đun ở 200 °c đến khi mẫu tan trong
Thêm 3 ml H202 đun tiếp ở 200 °c đến hết khí màu nâu
Thêm 10 ml H20, 1 ml H202 đun ở 240 °c tới khi xuất hiện khói trắng
Lọc bỏ cặn, định mức thành 50 ml bằng HNO3 2%
ICP-MS
Đê đánh giá hiệu suất thu hồi quy trình xử lý mẫu thực vật (mầu rau rệu), tiến hành thêm hàm lượng chính xác 2 nguyên tố Cu, Zn vào lượng xác định mẫu thực vật của xóm Lẻ ( TV3) và tiến hành phá mẫu để xác định hàm lượng các kim loại nặng. Thêm 2ml
dung dịch Zn2+nồng độ 10 ppm và 2 ml dung dịch Cu2+ lOppm vào mẫu lá khô trước khi phân hủy mẫu, tiến hành xử lý mẫu, định mức dịch lọc thành 50 ml và xác định hàm lượng của Cu,Zn. Ket quả thu được trình bày trong bảng 18.
Bảngl8: Kêt quá đánh giả hiệu suât thu hồi quy trình xử lý mâu thực vật
3.5.2. Đánh giá độ chụm (độ lặp lại) quy trình xử lý mẫu thực vật
Tiến hành phân tích xác định hàm lượng các kim loại trong các mẫu lặp thực vật lấy tại xóm Lẻ (mẫu TV3) xác định được độ lệch chuẩn tương đối của các thí nghiệm lặp. kết quả ghi trong bảng 19.
Bảng 19: Kết quả phản tích các kim loại trong mẫu lặp thực vật xóm Lẻl(pph)
Nguyên tổ Hàm lượng thực trong mẫu TV3 (ppb) Lượng thêm (ppb) Mầu TV3 (sau thêm)
Hiệu suất toàn bộ quá trình (%)
Cu 22,0 400 406,3 96,1
Zn 1974,1 400 2156,6 90,8
Căn cứ vào hàm lượng thêm vào và hàm lượng tìm thấy hai nguyên tố Cu, Zn ta xác định được hiệu suất thu hồi của quy trình xử lý mẫu thực vật là trên 90%.
Nguyên tổ
Mầu TV3 Lần 1 Mầu TV3 Lần 2 Mầu TV3 Lần 3 Độ lệch chuấn tương đối (RSD %) Cr 13,2 14,8 12,1 8.4 Mn 125,1 133,3 134,6 3.2 Fe 192,6 200,5 198,3 1.7 Co 0,12 0,10 0,14 12.5 Ni 1,3 1,2 1,3 2.1 Cu 22,0 24,4 25,4 5.8
Vậy qua các thí nghiệm làm với mẫu lặp, mẫu thêm cho thấy quy trình xử lý mẫu thực vật đề xuất ở trên có hiệu suất thu hồi cao, độ lặp lại tốt, được lựa chọn đê xử lý mẫu thực vật.
3.6. Ket quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong mẫu ốc bươu vàng
Tiến hành phân hủy mẫu ốc bằng axit HNƠ3, H2SO4, H2O2 theo quy trình xử lý mẫu mục 3.3.2 và xác định hàm lượng các kim loại bằng phương pháp ICP - MS. Ket qua xác định được ghi trong bảng 20
Bảng 20: Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong mâu ỏc hươu vàng trong các ao hồ khu vực Triều Khúc vào mùa khỏ( thảng 3 năm 2009) (mg/kg)
Bảng 21: Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong mâu ốc bươu vàng trong các ao hồ khu vực Triều Khúc vào mùa mưa (tháng7 năm 2009) (mg/kg)
Zn 1974,1 1779,3 2003,3 5.2
As 1,00 1,04 1,02 2.0
Cd 0,9 0,8 0,9 4.0
Hg 7,4 7,3 7,4 1.1
Pb 133,1 134,3 143,6 3.4
Bảng kết quả trên cho thấy độ lệch chuẩn tương đối của các mẫu lặp khi phân tích các kim loại khác nhau không quá 8,4% trừ nguyên tố Co sự sai khác 12,5 %. Giá trị này được chấp nhận trong phân tích lượng vết.
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Cd Hg Pb ốc 1 0,3 46,94158,5 1,8 6,1 179,0 450,5 10,3 0,2 0,3 6,7 ốc 2 0,3 91,24546,7 4,3 5,2 411,6 338,2 16,0 2,2 0,5 10,8 ốc 3 0,3 89,84486,5 4,3 5,2 409,4 336,9 15,1 2,2 0,5 9,7 ốc 4 1,4 275,24138,9 2,2 4,5 312,0 556,4 17,6 0,2 1,7 9,5 ốc 5 0,2 46,84135,8 1,6 4,3 251,7 311,5 15,3 0,9 0,2 9,4
Khi phân tích hàm lượng các kim loại nặng trong các loài trai, ốc ở khu vực Hồ Tây - Hà Nội của các tác giả Trần Tứ Hiếu, Lê Hồng Minh, Nguyễn Viết Thức [6], hàm lượng kim loại nặng trong mẫu ốc sống tại hồ Tây khu vực chùa Trấn Quốc xác định được như bảng sau.
Bảng 22: Mau ốc khu vực chùa Tran Quốc theo tham khảo tài liệu ị tháng7 năm 2007)
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Cd Hg Pb Óc 6 0,58 1648,9 2440,8 12,7 4,0 472,8 610,9 24,9 2,2 0,8 0.943 Óc 7 0,63 818,8 3228,9 3,6 2,3 354,2 544,6 14,9 2,8 0,5 3,9 Óc 8 ND 118,5 2923,9 5,1 2,1 202,6 697,4 27,0 2,4 0,3 0,7 Óc 9 0,98 483,8 2029,7 2,1 2,9 59,4 237,9 12,7 0,9 1,7 2,1 Ôc 10 0,01 365,9 3666,1 1,7 2,0 38,8 288,7 9,0 0,5 1,0 3,7 Óc 11 0,33 596,7 2630,9 2,7 1,6 257,3 451,1 10,1 0,7 0,9 2,2 Óc 12 ND 19,4 174,1 0,14 0,6 29,1 760,9 7,8 0,15 ND ND Óc 13 ND 349,3 33 73,7 2,4 2,2 33,3 873,9 65,2 0,21 2,2 ND Óc 14 ND 140,2 1871,3 1,2 0,9 17,2 774,4 31,0 ND 0,75 ND Óc 15 3,58 584,6 2039,7 3,9 8,9 355,4 1439,3 7,8 2,2 3,4 43,5 Ôc 16 2,04 1707,1 3359,8 4,2 2,9 493,8 1099,6 24,1 4,4 3,7 31,8 Óc 17 0,42 974,3 3556,0 3,0 2,6 350,0 605,9 11,0 0,83 1,38 2,59 Óc 18 1,27 606,2 2402,6 2,4 2,1 248,3 365,1 9,7 1,03 0,86 3,07 Ôc 19 ND 681,8 1644,5 1,4 2,0 416,8 618,4 10,3 1,05 0,16 4,76 Óc 20 ND 3113,4 1144,6 0,3 0,06 7,1 198,5 11,1 ND 1,2 ND
Đối chiếu các kết quả trên chúng tôi nhận thấy ngoại trừ Mn, các kim loại Cu, Zn, Pb, Cd, As xác định được trong mẫu ốc tại khu vực Triều Khúc - Hà Nội đều cao hơn sao với khu vực Hồ Tây, trong đó hàm lượng Cu cao gấp 2,8 lần , Zn cao gấp 1,4 lần , Cd cao gấp 2,9 lần Pb cao gấp 1,9 lần so với mẫu ốc sống tại Hồ Tây, khu vực chùa Trấn Quốc. Tại cùng khu vực ao ở Triều Khúc hàm lượng As sau một năm đã tăng cao gấp 3,7 lần, còn hàm lượng Hg không thấy dấu hiệu biến đôi theo thời gian. Có thê hàm lượng kim loại nặng tìm thấy trong mẫu ốc sống tại ao, hồ khu vực Triều Khúc cao hơn khu vực
khác là do ngoài nguyên nhân môi trường ô nhiễm còn liên quan đến yếu tố vòng đời của sinh
STT Nguyên tố Hàm lượng mg/ kg trọng lượng khô
Mầu tươi Mầu đông khô
1 Mn 186,2 ±3,2 190,5 ± 1,2 2 Cu 82,9 ± 0,6 80,7 ± 0,3 3 Zn 287,1 ±5,4 285,5 ± 2,6 4 As 3,54 ±0,11 3,31± 0,15 5 Cd 0,391 ±0,021 0,335 ±0,019 6 Pb 4,91 ±0,11 3,22 ±0,14
Kết quả phân tích hàm lượng hàm As, Hg trong ốc lấy tại khu vực các ao Triều Khúc tháng 5/2008 bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh của tác giả Nguyễn Thị Thanh Huyền [7] cũng đã được công bố (bảng 23).
Bảng 23: Kết quả phân tích xác định lượng As, Hg trong mẫu ốc
Tên mầu Hàm lượng As(mg/kg) Hàm lượng Hg(mg/kg)
Ốc xóm Lẻ 7,01 1,39
Óc xóm Án 4,53 1,78
Ốc xóm Chùa 3,14 1,33
vật.
Theo quy định 46 / 2007 / QĐ - BYT [19] về giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và hóa
học trong thực phâm của bộ y tế trong thực phấm, hàm lượng giới hạn của một sổ kim loại nặng cho phép được trích như sau.
Bảng 24: Giới hạn toi đa ô nhiễm kim loại nặng trong thực phâm
So sánh hàm lượng kim loại nặng xác định được trong mầu ốc bươu vàng sống tại các ao, hồ khu Triều Khúc chúng tôi thấy hàm lượng các kim loại đều cao hơn gấp nhiều lần so mức giới hạn trên. Cu cao gấp khoảng 6-13 lần, Zn cao gấp khoảng 3-5 lần, As cao gấp 10- 17 lần, Pb cao gấp 4-6 lần. Hàm luợng Cd trong mẫu ốc lấy tại xóm Án, xóm Lẻ cao hơn giới hạn gấp 2 lần, các xóm khác dưới giới hạn. Hàm lượng Hg tìm thấy trong mẫu ốc lấy tại các xóm cầu 1 (có vị trí gần bãi thu gom rác thải) cao gấp 3 lần, các xóm còn lại đều thấp hơn giới hạn.
Ket luận: Các ao hồ thuộc khu vục thu gom và tái chế rác thải điện tử Triều Khúc - Hà Nội đã có sự ô nhiễm kim lọai nặng, vì vậy cần khuyến cáo không nên sử dụng các sinh vật như ốc làm thực phẩm.
Đe đánh giá mức độ lan truyền ô nhiễm kim loại nặng từ môi trường tới động vật nhuyễn thê và tìm ra nguồn gốc gây ô nhiễm kim loại nặng. Chúng tôi tiến hành xác định hàm lượng kim loại nặng trong mẫu trầm tích, mẫu nước tại khu vực có động vật nhuyễn thể (ốc bươu vàng) sinh sống.
Tiến hành xử lý mẫu trầm tích theo quy trình xử lý mẫu mục 3.4, và xác định hàm
STT Tên kim loại Loại thực phẩm Giới hạn (mg / kg)
1 As Động vật thân mềm 2 mảnh vỏ 1 2 Cd Động vật thân mềm 2 mảnh vỏ 1 3 Pb Động vật thân mềm 2 mảnh vỏ 1,5 4 Hg Động vật thân mềm 2 mảnh vỏ 0,5 5 Cu Cá 30 6 Zn Cá 100
lượng kim loại bằng phương pháp ICP - MS thu kết quả như bảng 25.
Bủng 25: Kêt quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong mâu trầm tích tại các ao hồ khu vực Triều Khúc (mg/kg)
Mầu nước lấy tại hiện trường được axit hóa bằng 3 ml HNO3 1:1, chuyển về phòng thí nghiệm. Mầu được lọc trên giấy lọc băng xanh thu lấy 750 ml. Mồi mẫu sau khi được xử lý sơ bộ, trích ra 5 ml chuyên vào các bình định mức 50 ml, thêm 0,75 ml HNO3 đặc, định mức bằng nước cất 2 lần. Mầu được phân tích bằng phương pháp ICP - MS thu được kết quả như sau:
Bảng 26:Ket quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong mẫu nước hề mặt ao hồ khu vực Triều Khúc (mg/l) Nguyên tố Đ 1 Đ2 Đ3 Đ4 Đ5 QCVN[2] Cr 89,40 157,78 101,16 67,56 45,02 Mn 660,42 139,01 223,01 219,38 255,42 Fe 44995 31767 21225 59315 26969 Co 16,84 12,03 20,83 11,91 7,62 Ni 51,58 56,54 52,42 35,70 24,23 Cu 106,19 140,21 212,39 89,11 83,38 Zn 499,51 251,27 219,78 274,81 179,87 200 As 12,12 17,19 14,23 15,02 12,51 12,0 Cd 1,13 1,74 0,81 2,05 0,54 2,0 Hg 1,30 2,56 1,09 1,90 1,25 0,5 Pb 69,77 187,51 90,72 249,12 45,50 70
Dựa vào tiêu chuẩn chất lượng trầm tích về kim loại nặng của Quy chuân kỹ thuật quoc gia về chất lượng đat( QCVN) cho thấy nồng độ kim loại nặng trong
trầm tích ở Triều Khúc ở những ao gần bài thu gom và tái chế rác thải điện, điện tử đã vượt quá ngưỡng cho phép.
Theo tiêu chuẩn Việt Nam - QCVN 08-2008/BTNMT [15] quy định giới hạn nồng độ các chất ô nhiễm trong nước mặt, trong đó có giới hạn các kim loại nặng.
Nguyên tố NI N2 N3 N4 Cr 0,007 0,005 0,009 0,005 Mn 0,22 0,062 0,061 0,11 Fe 1,85 2,19 1,59 1,03 Co 0,006 0,003 0,003 0,005 Ni 0,01 0,009 0,01 0,007 Cu 0,04 0,04 0,08 0,06 Zn 0,06 0.11 0,35 0,079 As 0,04 0,015 0,06 0,015 Cd ND ND 0,0006 ND Hg 0,0007 ND ND ND Pb 0,018 0,01 0,05 0,05
Hai nguyên tố Cd, Hg không xác định được do hàm lượng hai nguyên tố này trong nước dưới giới hạn phát hiện của phương pháp ICP-MS.
Căn cứ vào giới hạn mức nồng độ các kim loại nặng trong nước mặt ở bảng trên, chúng tôi nhận thấy môi trường nước bề mặt tại các ao, hồ hay các đầm ruộng bỏ hoang khu vực Triều Khúc - Hà Nội đã bị ô nhiễm kim loại nặng ở mức độ nhẹ. Nồng độ As xác định được tại khu vực ao xóm Chùa và xóm Lẻ đã cao hơn giới hạn cho phép 2,5 lần (0,02 mg/1). Nồng độ Pb tại các ao, mộng thuộc xóm Lẻ, xóm cầu đều cao hơn gấp 2,5 lần giới hạn cho phép (0,02 mg/1). Qua số liệu phân tích được chúng tôi thấy hầu hết các vị trí lấy mẫu hàm lượng Fe xác định được cao hon giới hạn cho phép (1 mg/1), nồng độ Fe cao nhất xác định được ở xóm Án (cao gấp 4 lần).
3.9. Ket quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong mẫu thực vật.
Mầu thực vật nước (cây rau rệu) sống tại ao, mương nơi lấy mẫu ốc, nước .
Tiến hành xử lý mầu thực vật theo quy trình xử lý mầu mục 3.4, và xác định hàm lượng kim loại bằng phương pháp ICP - MS thu được kết quả như bảng 28.
Bảng 28: Kết quả hàm lượng các kim loại (mg/kg) trong mau thực vật.
STT Tên nguyên tố Giới hạn ( mg /1)
1 Fe 0,5 2 Ni 0,1 3 Hg 0,001 4 Zn 1,0 5 Cu 0,2 6 Cr(III) 0,1 7 Pb 0,02 8 As 0,02 9 Cd 0,005 Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Cd Hg Pb TV1 0,5 36,4 324,8 0,09 ND 0,02 3,8 0,2 ND ND ND
Dựa vào tiêu chuẩn chất lượng về kim loại nặng như ngưỡng cho phép của Bộ Y tế- Việt Nam [1] có thê nhận thấy nồng độ kim loại nặng trong thực vật ở Triều Khúc đã vượt quá ngưỡng cho phép nên không nên sử dụng rau rệu làm thức ăn cho người và gia súc.
3.10. Phân tích thống kê đa biến xác định nguồn gốc và phân bố ô nhiễm kim loại nặng.
3.10.1. Mau trầm tích
*Phân tích thành phần chính (PCA)
Với 5 mẫu phân tích có chứa 11 kim loại nặng khi biêu diễn trong không gian thì mồi diêm thực nghiệm (mầu phân tích) sẽ được biêu diễn trong hệ tọa độ 11 trục. Trong phương pháp thành phần chính, khi quay 11 trục số liệu chứa các biến là hàm lượng các kim loại trong mầu trầm tích đến vị trí mới thì tập họp 11 biến liên quan với nhau này sẽ được chuyên thành tập họp các biến không liên quan (nhiều nhất là 11 biến) và được sắp