Có hai phương pháp đưa kim loại từ trạng thái hoạt động sang trạng thái thụ động: – Sự phân cực anot kim loại trong môi trường chất điện li bằng dòng ngoài.
– Nhúng kim loại vào dung dịch chất điện li đã có sẵn các chất oxi hoá thích hợp (có cặp oxi hoá khử có điện thế khá dương nằm trong khoảng thụ động).
5.7.2.1 Sự thụđộng hoá kim loại bằng dòng ngoài
Ví dụ: Khi phân cực anot kim loại thép Fe-17Cr trong dung dịch H2SO4 0,5M thu được đường phân cực anot gồm các miền hoà tan hoạt động và thụ động (xem hình 5.17)
Hình 5.17
Đường phân cực anot thép Fe-17Cr trong H2SO4 0,5M
Trên hình (5.17) cho thấy vùng AB - hoà tan hoạt động, vùng CD - miền thụ động và DH - miền quá thụ động.
Để dễ dàng giải thích đường phân cực anot có thụ động của kim loại trong môi trường axit, ta dùng đồ thị mô phỏng được trình bày trên hình (5.18).
Hình 5.18
Đường phân cực anot kim loại trong môi trường chất điện li có hình thành vùng thụđộng
1. AB - Vùng hoạt động; 2. CD - Vùng thụ động; 3. DH - Vùng quá thụ động; BC - Vùng chuyển tiếp đi vào thụ động.
Bằng sự phân cực dòng ngoài, AB ứng với vùng hoà tan hoạt động, ion kim loại từ kim loại đi vào dung dịch, động học hoà tan kim loại tuân theo quy luật động học điện hoá trao đổi điện tích theo phương trình Butler-Volme.
Tại điểm B đạt dòng cực đại của sự hoà tan còn gọi là dòng tới hạn iCr, tại đó lượng sản phẩm ăn mòn lớn được lưu lại trên bề mặt điện cực bắt đầu chuyển kim loại vào trạng thái thụ động. Nếu sự giảm dòng đột ngột rất lớn khi dịch chuyển thế về phía dương thì đường BC gần như thẳng góc với đường CD, khi đó thế tại điểm B gọi là thế bắt đầu thụ động. Trong thực tế góc BCDn thường lớn hơn 90o, khi đó xuất hiện vùng chuyển tiếp BC và độ dốc của đường BC nhỏ hơn độ dốc đường BC’, tại C ứng với thế EP gọi là thế thụ động và có dòng thụ động tương ứng là iP. Dòng iP này rất nhỏ.
Tại điểm D ứng với thế ETP gọi là thế quá thụ động, tại đó kết thúc trạng thái thụ động và bắt đầu có sự hoà tan quá thụ động nếu dịch chuyển thế về phía dương lớn hơn thế ETP. Đoạn thẳng DH ứng với sự hoà tan quá thụ động, sự hoà tan này thường không đồng đều và xuất hiện dạng ăn mòn lỗ và khi đó thế quá thụ động còn được gọi là thế đánh thủng màng. Tùy theo điều kiện cụ thể mà thế ETP có thể dương hoặc âm hơn thế giải phóng oxi.
Vậy một kim loại hoặc một hợp kim có tính thụ động cao nghĩa là màng bảo vệ chặt xít có điện trở lớn hơn trong môi trường khảo sát, khi đó đường phân cực anot của hệ đó thoả mãn một số yếu tố sau:
– Giá trị dòng iCr và iP rất nhỏ, không xuất hiện miền hoà tan hoạt động.
– Vùng thụ động CD càng rộng càng tốt, nghĩa là EP dịch về phía âm và ETP dịch về phía càng dương càng tốt.
Sau đây nêu ví dụ về đường thụ động của kim loại sắt trong dung dịch H2SO4 0,5M (xem hình 5.19).
Hình 5.19
Đường phân cực anot của sắt trong dung dịch H2SO4 0,5M xuất hiện miền thụđộng
Trên hình (5.19) cho thấy :
Vùng (1) gọi là miền hoạt động, theo đường O1A sắt bị hoà tan theo phản ứng: Fe – 2e → Fe2+
Động học hoà tan sắt được khống chế bởi giai đoạn chuyển điện tích. Tốc độ hoà tan sắt xảy ra rất lớn với mật độ dòng khoảng 2.10–3 A/m2 và hình thành sản phẩm FeSO4, lượng sản phẩm lớn không khuếch tán kịp vào dung dịch, khi đó động học được khống chế bởi sự khuếch tán được thể hiện trên đoạn AB.
Tại giá trị thế dương hơn +0,5 V một chút thôi, mật độ dòng giảm đột ngột khoảng 105 lần so với mật độ dòng iCr vì trên bề mặt sắt tạo màng thụ động theo phản ứng:
2Fe + 3H2O→ Fe2O3 + 6H+ + 6e (5.117)
Trong miền thụ động CD giá trị mật độ dòng rất nhỏ và không phụ thuộc vào thế điện cực, và tốc độ hoà tan rất chậm của màng được khống chế bởi phản ứng:
O2–(oxit) + 2H+→ H2O (5.118) Màng thụ động Fe2O3 rất mỏng, cỡ 50 Å.
Nếu ngắt dòng điện phân cực từ dòng ngoài giá trị thế từ vùng thụ động CD dịch chuyển về phía âm một cách tự diễn biến và màng thụ động bị hoà tan dần do oxit phản ứng với ion H+. Tại giá trị thế mà màng thụ động bắt đầu bị hoà tan gọi là thế Flade. Thường giá trị thế Flade EF gần trùng với thế thụ động EP và nằm trong vùng chuyển tiếp BC.
Nếu dịch chuyển thế về phía dương hơn thế cân bằng oxi -
2
Ο (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Ε thì trên điện cực xảy ra sự phân hủy H2O giải phóng oxi:
2H2O → O2 + 4H+ + 4e (5.119)
đồng thời có thể xảy ra phản ứng:
Fe → Fe3+ + 3e (5.120)
5.7.2.2 Sự thụđộng hoá tự diễn biến - thụđộng hoá hoá học
Ngoài phương pháp áp dòng ngoài để phân cực anot đưa kim loại vào trạng thái thụ động, sự thụ động hoá kim loại còn xảy ra khi nhúng kim loại vào dung dịch nước chứa chất oxi hoá mà thế cân bằng của hệ oxi hoá này ERedox dương hơn thế thụ động EP (xem hình 5.20).
Hình 5.20
Đường phân cực của hệăn mòn kim loại tái thụđộng
Nhánh phân cực catot XY của hệ oxi hoá khử cắt đường phân cực anot hoà tan kim loại thụ động ABCDH tại điểm O nằm trong vùng thụ động. Tại đó Eăm chính bằng ERedox và mật độ dòng ăn mòn chính bằng dòng thụ động. Trong điều kiện đó kim loại hoàn toàn bị thụ động.
Vậy trong môi trường có sẵn một hệ oxi hoá khi kim loại nhúng vào và sự thụ động hoá diễn ra một cách tự diễn biến nếu:
Eăm = ERedox > EP (5.121) và ( ) Cr ox c i Ε > iCr (5.122)
Nếu thiếu một trong hai điều kiện (5.121) và (5.122) thì kim loại không thể bị thụ động được.
Trên hình (5.20) hệ oxi hoá có thế điện cực ERedox2 > EP, đường phân cực catot của hệ X1Y1 cắt đường phân cực hoà tan anot kim loại ABCD tại điểm I ứng với dòng hoà tan lớn. Vậy kim loại không tồn tại ở trạng thái thụ động và còn gọi là sự thụ động không bền vững.
Tương tự trên hình (5.20) đối với hệ oxi hoá khử có thế điện cực ERedox3 < EP, đường phân cực catot của hệ X2Y2 cắt đường phân cực hoà tan anot kim loại ABCD tại P có dòng ăn mòn lớn. Vậy kim loại không thể tồn tại ở trạng thái thụ động vì không đáp ứng được các điều kiện (5.121) và (5.122).
Ví dụ 1: Thép trong dung dịch pH > 10 có mặt oxi và không có các anion halogen dễ dàng bị thụ động (thép trong bê tông).
Trên hình (5.21) cho thấy thế cân bằng của oxi ERedox =
2
o Ο
Ε = +1,23 V (NHE) rất dương so với EP. Vì thế dễ dàng đưa kim loại vào trạng thái thụ động và đáp ứng các điều kiện (5.121) và (5.122).
Hình 5.21
Sự phụ thuộc của lni vào E(V) đối với hệ kim loại bị ăn mòn tự tạo ra thụ động trong môi trường có mặt oxi với 2 o P E Ο Ε >
Ví dụ 2: Sắt bị thụ động trong axit HNO3 đặc với tỉ trọng 1,42 (kg/l). Phản ứng oxi hoá khử:
3 −
ΝΟ + 3H+ + 2e U HNO2 + H2O Giá trị thế tiêu chuẩn
3 2
o /
− −
ΝΟ ΝΟ
Ε = 0,94 V. Giá trị này lớn hơn EP và hệ này thỏa mãn các điều kiện (5.121) và (5.122), kim loại rất dễ dàng đi vào trạng thái thụ động vì tốc độ khử của chất oxi hoá ΝΟ3− rất lớn, điện thế Eăm gần trùng với thế oxi hoá khử ERedox.
Ví dụ 3: Đối với hệ pin thông khí, bình thường khi nồng độ oxi càng lớn thì tốc độ ăn mòn càng lớn, vì phản ứng khử xảy ra càng dễ dàng. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2H2O+ 4e + O2→ 4OH–
Song tại vùng giầu oxi tốc độ ăn mòn lớn, lượng sản phẩm OH– cũng lớn. Khi nồng độ OH– tăng, tại vùng giầu oxi dễ dàng sinh ra trạng thái thụ động dẫn đến sự giảm tốc độ ăn mòn kim loại. Trong trường hợp này vùng nghèo oxi tốc độ ăn mòn kim loại lại lớn hơn so với vùng giầu oxi (xem hình 5.22).
D X X1 Ep A C E(V) Q P B N Y1 lgi1 ¨m lgi2 ¨m lgi1' ¨m lgi(A /m 2) ico2(PO2,2) 2 EO2 EO21 ico2(PO2,1) Hình 5.22
Đường phân cực lni - E(V) của hệăn mòn kim loại pin thông khí oxi có hình thành màng thụđộng
Với 2 2 1 2 1 2, iam iam Ο Ο Ρ > Ρ > khi tạo thụ động 2 1 am am i >i .
Đường AQ - phân cực anot ứng với sự hoà tan kim loại ở vùng hoạt động cắt đường XY - đường cong phân cực catot của điện cực oxi có nồng độ là
21 Ο
Ρ lớn tại điểm P, khi đó sinh ra dòng ăn mòn 1
am
i lớn. Tương tự tại chỗ có nồng độ oxi thấp
22 Ο
Ρ , đường phân cực catot tiêu thụ oxi trong quá trình ăn mòn X1Y1 cắt đường AQ tại N. Tại đó có dòng ăn mòn 2
am i nhỏ. Vậy tại vùng có áp suất hoà tan khí oxi càng lớn thì tốc độ ăn mòn kim loại (thép) càng lớn.
Mặt khác, tại điểm P có dòng ăn mòn, phản ứng: 2H2O + 4e + O2→ 4OH– xảy ra với tốc độ lớn.
Kiềm hoá vùng bị ăn mòn và dễ dàng gây ra hiện tượng thụ động (đối với thép) và khi đó dòng ăn mòn bị giảm từ 1 1'
am am
i →i . Trong điều kiện đó tại chỗ có áp suất
2
Ο
Ρ nhỏ lại có tốc độ ăn mòn lớn hơn tại chỗ có áp suất
2 Ο Ρ lớn, nghĩa là: 2 1' am am i >i
Màng thụ động trên bề mặt kim loại có chiều dày cỡ nanomet, vì vậy việc xác định thành phần và cấu trúc màng là hoàn toàn không đơn giản. Đa số màng thụ động có khả năng dẫn điện trừ trường hợp màng thụ động trên kim loại nhôm và titan tinh khiết không dẫn điện và không có vùng quá thụ động trên đường phân cực anot.
Cần phải lưu ý rằng trên bề mặt kim loại được thụ động hoàn toàn song vẫn có thể xảy ra hiện tượng ăn mòn cục bộ do sự phá huỷ màng một cách cục bộ bằng phương pháp hoá học hoặc cơ học. Ví dụ trong môi trường có mặt các ion halogen Cl–, Br–, I–.
Me + Cl– + H2O → MeOHCl + H+ + 2e (5.123)
và dẫn đến sự axit hoá cục bộ ngăn cản sự tái thụ động. Tốc độ ăn mòn tại các chỗ khuyết tật xảy ra với tốc độ lớn dẫn đến sự ăn mòn điểm (pitting corrosion).