Nước 1 Dịch củ Nước 2 3 Bã sắn Lò đốt đầu FO Không khí
2.2.4.3Một số phương pháp biến tính tinh bột sắn
Ly tâm, trích ly tinh bột Chà, rửa Phân ly tách tinh bột Sữa Tinh bột
Băm nghiền, nạo củ sắn sơ cấp, thứ cấp Nguyên liệu Cô đặc Làm nguội Sấy khí động Thu sản phẩm
•Phương pháp vật lý.
•Phương pháp hóa học.
•Phương pháp sử dụng xúc tác là enzyme.
2.2.4.4 Một số sản phẩm ứng dụng từ tinh bột sắna. Maltodextrin. (DE) a. Maltodextrin. (DE)
* Là một loại polysaccaride không ngọt có công thức phân tử là )
. )
(C6H10O5 n H2O , đây là sản phẩm thủy phân tinh bột không hoàn toàn bằng enzyme hoặc axit.
* Phản ứng thủy phân tinh bột. Enzyme
Tinh bột (C6H10O5)n.H2O)
Maltodextrin
• Phương pháp sản xuất Maltodextrin bằng phương pháp enzyme.
• Ứng dụng.
- Sản phẩm DE 4-7 dùng để tạo màng mỏng dể tan và tự phân hủy được sử dụng để bọc vỏ kẹo, trái cây, kem, chất độn..
- Sản phẩm DE 9-12 dùng trong công nghiệp đồ uống, thức ăn riêng cho vận động viên thể thao, làm kẹo gum mềm, chất trợ sấy, tạo hình..
- Sản phẩm DE 15-18 dùng làm chất kết dính, tăng vị cho đồ uống, thành phần bơ sữa, cà phê hoà tan.
b. Các sản phẩm xiro
• Sản xuất bằng phương pháp thủy phân tinh bột sắn trực tiếp trong axit thu được sản phẩm chứa DE 42 (16-24% Dextrose, 12-18 % đường đôi, 42-61% đường cao phân tử).
Được sử dụng nhiều trong công nghệ chế biến thực phẩm và các nghành công nghiệp khác như :
- Nghành thực phẩm : sản xuất kẹo cứng, kẹo carramen, kẹo dẻo, kẹo gôm, lên men bia..
. Công nghệ sản xuất đồ uống : công nghệ lên men bia Bxungualt đại mạch, cung cấp đường cho quá trình lên men, tăng vị cho sản phẩm .
. Công nghệ chế biến sữa : kem, điều chỉnh độ ngọt, độ chảy..
- Nghành dược phẩm : pha chế các thành phần dược tính, chất mang cho dung dịch dịch Xiro ho và các thành phần khác..
- Các nghành công nghệ khác : sản xuất keo dán, chất làm sạch không khí, nước thơm..(9).
2.3. Phản ứng đa tụ
Phản ứng đa tụ hay ngưng tụ xãy ra giữa các hợp chất có chứa nhóm chức (OH, hydro linh động, -COOH, -NH2, halogen…), quá trình này tạo thành các hợp chất mới do sự kết hợp các nhóm chức trên và các chất thấp phân tử như: nước, HCl, amoniac, rượu…Theo đặc tính của quá trình hoá học của phản ứng đa tụ, người ta chia phản ứng đa tụ có cân bằng và không cân bằng.
2.3.1 Phản ứng đa tụ có cân bằng
Phản ứng đa tụ cân bằng là những phản ứng như este hoá.. trong đó các hợp chất tham gia có một, hai hoặc nhiều hơn. Với các hợp chất đầu có một nhóm chức thì phản không tiếp tục liên kết với nhau và không tạo thành hợp chất polyme, như phản ứng este hoá:
A-x + B-y A-B + x-y
( A, B là phần gốc của các hợp chất tham gia phản ứng, x,y là những nhóm chức, xy là sản phẩm phụ, hợp chất thấp phân tử)
Tuy nhiên với phản ứng mà các monome tham gia có hai nhóm chức trở lên thì quá trình kết hợp là liên tục và lặp đi lặp lại, do vậy sản phẩm là các hợp chất cao phân tử.
Mạch phát triển có thể tác dụng với không những monome, mà còn với nhau thông qua những nhóm chức của mình. Trong phản ứng đa tụ có thể dừng phản ứng ở bất kỳ thời điểm nào nhờ sự làm lạnh và tách sản phẩm trung gian. Về lý thuyết việc phát triển không ngừng của mạch đại phân tử trong phản ứng đa tụ chỉ dừng khi tất cả các nhóm chức của monome và sản phẩm trung gian đã hết, sản phẩm tạo thành là một polyme vô cùng lớn. Tuy nhiên trong thực tế sản phẩm của phản ứng đa tụ có khối lượng phân tử khác nhau phụ thuộc vào độ trùng hợp(độ đa phân tán phân tử), do các phản ứng phụ và phản ứng đa tụ là phản ứng thuận nghịch. Ngoài ra theo chiều tăng của khối lượng phân tử thì xuất hiện sự cản trở không gian, do đó phản ứng trùng ngưng dừng lại không đi đến cùng. Độ sâu của quá trình đa tụ hay độ chuyển hoá phụ thuộc vào khả năng loại bỏ chất thấp phân tử được tạo ra trong quá trình phản ứng.
Sự khác biệt giữa phản ứng đa tụ và phản ứng trùng hợp chuỗi, nơi mà không có sự tương quan giữa độ sâu phản ứng và độ sâu trùng hợp trung bình. Sự gia tăng độ trùng hợp ở độ sâu phản ứng lớn do phản ứng đứt mạchbị chậm lại trong môi trường độ nhớt tăng và không có quy luật chung do sự tăng liên tục của độ trùng hợp trung bình trong thời gian phản ứng.
Theo phương trình Carethers, đặc tính của phản ứng đa tụ:
1. x-A-x + y-B-y -xy x-AB-y + x-A-x -xy x-ABA-x + y-B-y -xy x-ABAB-y ... 2. x-A-y + x-A-y -xy x-AA-y + x-A-y -xy -xy x-AAA-y … 1. x-A-x + y-B-y -xy x-AB-y + x-A-x -xy x-ABA-x + y-B-y -xy x-ABAB-y ... 2. x-A-y + x-A-y -xy x-AA-y + x-A-y -xy -xy x-AAA-y …
• Khi monome chỉ chứa một nhóm chức thì không tạo thành polyme ngay cả khi phản ứng xảy ra hoàn toàn.
• Trong phản ứng đa tụ cân bằng polyme chỉ thu được khi phản ứng xảy ra đến cùng.
• Khi hầu như toàn bộ monome tham gia phản ứng thì về lý thuyết không phải tất cả các nhóm chức đều tham gia phản ứng.
• Sự khóa mạch của đại phân tử do chất ổn định.
2.3.2 Phản ứng đa tụ không cân bằng
Phản ứng đa tụ không cân bằng là phản ứng có thể xảy ra khá chậm ở nhiệt độ cao ( phản ứng của dicloetan với natri kim loại) hoặc phản ứng diễn ra nhanh ở nhiệt độ thấp tạo polyme khối lượng thấp ( giữa axit đa chức và hợp chất đa chức co hydro linh động(glycol, diamin..)). Tốc độ cao và xảy ra theo một chiều là do sự có mặt của kiềm đã trung hoà ngay lập tức HCl tạo ra, như phản ứng: N ClCO-R-COCl + n HO-Rٔ-OH 2n HCl
+ H-[O-Rٔ-OOC-R-CO]2n-Cl
Do vậy phản ứng đa tụ thường xảy ra trong vùng khuyếch tán, nghĩa là tốc độ chung của phản ứng bị giới hạn bởi quá trình khuyếch tán làm cho phản ứng diễn ra chậm hơn.
Phản ứng đa tụ có tốc độ cao có thể diễn ra trên bề mặt phân chia pha, trong nhũ tương, trong dung dịch..
Phương pháp đa tụ trên bề mặt phân chia pha có thể tạo thành các hợp chất polyme khó hoặc không tổng hợp bằng các phương pháp thông thường như: vật liệu sợi chịu nhiệt. Do sự tách ngay các polyme tạo thành thu được polyme dạng bột khi khuấy trộn hoặc dạng sợi khi rót polyme vào một dung dịch thứ hai. Trong phương pháp này vai trò khuyếch tán là rất lớn, vì tốc độ của nó qua bề mặt phân chia pha còn nhỏ trong thể tích.
Phương pháp đa tụ trong nhũ tương cũng tiến hành trên hệ hai pha trong nhũ tương và vùng động học nhờ sự khuấy liên tục, thu được sản phẩm có khối lượng phân tử cao khi phản ứng thực hiện khá sâu.
Phương pháp đa tụ trong dung dịch thì nồng độ chất tham gia phản ứng và dung môi ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng và khối lượng phân tử của polyme. Đặc biệt trong môi trường demetylfomamit, dimetylsùolfoxit.. có khả năng tạo phức hoạt hoá với andehit của các axit đa chức hoặc trung hoà HCl thải ra trong quá trình phản ứng.
2.3.3 Phản ứng đồng đa tụ
Trong phản ứng đồng trùng ngưng người ta sử dụng hỗn hợp diamin với hai axit hai nhóm chức khác nhau hoặc axit hai nhóm chức với hai glycol khác
nhau…Quá trình được biểu diễn dạng tỗng quát:
x-R-x + y-Rٔٔ-y x-R-Rٔٔ-y + xy x-Rٔ-x + y-Rٔٔ-y x-Rٔ-Rٔٔ-y + xy
Trong phản ứng trùng ngưng thành phần vi phân của copolyme phụ thuộc vào thành phần monome ban đầu. Trong phản ứng này ngoài nhân tố động học còn có các nhân tố nhiệt động, điều kiện đạt trạng thái cân bằng đóng vai trò quan trọng.
Sự phân bố các phân tử được thiết lập cân bằng giữa các biến đổi khác nhau làm cho sản phẩm của quá trình đồng đa tụ giống với thành phần monome ban đầu. Do đó thành phần và cấu tạo của polyme ở giai đoạn kết thúc của phản ứng đồng đa tụ được quyết định bởi hợp chất ban đầu, chứ không phải bởi động học của từng giai đoạn riêng biệt.
2.3.4. Phương pháp tổng hợp polyme, copolyme khối và copolyme ghép
Theo Corschacht phản ứng tái tạo polyme là sự kết hợp phản ứng trùng ngưng với phản ứng trùng hợp, do theo cơ chế gốc tự do thì giống với phản ứng trùng hợp còn giai đoạn thế thì giống với phản ứng trùng ngưng.
Ví dụ cho phản ứng trùng hợp tái kết hợp n-diisopropylbenzen với gốc tự do lấy từ phản ứng phân rã chất khởi đầu.
Polyme khối là polyme ghép mà đại phân tử của chúng chứa các mạch của hai hoặc nhiều hơn homopolyme có ý nghĩa rất lớn. Tổng hợp các copolyme như vậy dựa trên cơ sở sử dụng các nhóm chức tự do của phân tử polyme khối lượng tương đối thấp.
Bằng phương pháp đồng trùng hợp khối ta có thể kết hợp thành một đại phân tử, mà không thể thực hiện được bằng con đường trực tiếp các monome với nhau. Do các đặc tính phân bố khác nhau của các phân gốc monome trong mạch phân tử nên tính chất của copolyme khối và ghép khác với tính chất của copolyme thông thường có cùng thành phần hoá học. Nhờ sự có mặt của các copolyme khối dài đến 100 A° cấu tạo từ các mạch như nhau, nên các copolyme này không làm mất đi tính chất của homopolyme ban đầu và hầu như tổng hợp được tính chất của homopolyme ban đầu lại.
2.4 Lactic axit và Polylactic axit 2.4.1 Axit lactic (AL)
Axit lactic (AL), axit 2- hydroxylpropionic, được phân lập đầu tiên vào năm 1780 từ sữa chua và nước syro màu nâu, không tinh khiết bởi nhà hoá học người Thụy Điển, Scheele. Một nhà hoá học người Thụy Điển khác là Berzelius đã lặp lại thí nghiệm của Scheele và cũng đi đến kết luận AL là một đơn chất. Ông cũng tìm thấy AL trong sữa tươi, thịt bò và máu của một số động vật. Năm 1839, Fremy đã điều chế ra AL bằng phương pháp lên men các hợp chất cacbonhydrat như: sucrozơ,, lactozơ, mannitol, tinh bột và dextrin. Năm 1881, AL lần đầu tiên được sản xuất trong công nghiệp.(4).
2.4.1.1 Tính chất vật lý
AL là một axit hydroxyl cacbonxylic đơn giản nhất, có công thức tổng quát CH3(HO)CHCOOH, gồm hai đồng phân quang học là L (+) axit lactic (LAL) và D (-) axit lactic (DAL).
Axit lactic
L- axit lactic D- axit lactic
Anhidrit lactic axit dạng raxemic là hỗn hợp của D, L-LA là những tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy thấp, từ 18÷33ºC. AL hút nước mạnh do đó ta thường thu được AL dạng dung dịch đặc với hàm lượng AL trên 90%.
Dung dịch AL không màu, gần như không mùi,có vị chua. AL tan trong nước, etanol, dietyl ete và các dung môi hữu cơ tan trong nước khác, gần như không tan trong benzen, clorofom.
AL có M=98,08. Tºs= 122ºC, Tºnc= 18ºC, hằng số phân ly K= 1,38 10-4.Ở nồng độ trên 80%, dung dịch AL có d20 =1,2006, n20=1,424; tnc = 52,7÷52,8 ºC (dạng isome), ts = 125÷140ºC; [α]25= +2,53º.(4)
2.4.1.2 Phương pháp tổng hợp
AL được điều chế theo hai phương pháp chính: ٠ Phương pháp tổng hợp từ dầu mỏ:
Dầu mỏ Etylen Axetandehit Axetonitril Racemic AL. ٠ Phương pháp lên men:
Polisaccarit Glucozơ L-AL (Phần lớn).
Trong hai phương pháp trên, phương pháp lên men tỏ ra ưu việt hơn, do sản phẩm đi từ sản phẩm hoá dầu luôn tạo ra hỗn hợp racemic, gây khó khăn cho quá trình tinh chế. Vì vậy việc lựa chọn hệ vi sinh vật thích hợp, tăng hiệu quả cho quá trình len men. Bên cạnh đó còn là sự lợi thế về nguồn nguyên liệu tái tạo.
2.4.2 Polylactic axit (PLA)
2.4.2.1 Lịnh sử quá trình tổng hợp PLA
PLA là một trong những polyme đầu tiên mà con người tổng hợp được. Năm 1833, Gay Lussac đã điều chế thành công PLA khi đun nóng LA. Nhưng phải đến năm 1932, cơ sở lý luận của việc tổng hợp PLA được phát minh bởi Wallace Carothers – cha đẻ của polieste hiện đại. Theo đó, PLA được tạo thành khi đun nóng AL trong chân không. Năm 1954, hãng Dupont đã đang ký bản quyền phát minh này và từ đó PLA mới thực sự được chú trọng phát triển.
Từ những năm 1960, người ta đã chú ý tới tính tương hợp và phân huỷ sinh học của PLA. Tuy nhiên, do giá thành cao nên nó chỉ được áp dụng trong nghành y tế như: chỉ khâu tự tiêu, vỏ bọc thuốc nhả chậm, một số chi tiết cấy ghép tạm.. Nhưng từ thập niên 80, dưới áp của vấn đề rác thải gây ô nhiễm môi trường của vật liệu bao gói và các vật liệu khác có nguồn gốc hoá dầu thì vật liệu dễ phân huỷ PLA bắt đầu được quan tâm, chú ý nhiều hơn. Năm 1987, tập đoàn sản
xuất nông nghiệp Cargill của Mỹ bắt đầu nghiên cứu sản xuất PLA từ tinh bột ngô. Đến Năm 1992, họ bắt đầu sản xuất ở quy mô phòng thí nghiệm. Do có những khó khăn về mặt kỹ thuật và công nghệ, Cargill đã liên kết với Dow Chemical - một công ty rất mạnh về polyme để hình thành liên doanh Cargill Dow polymers LLC. Đến năm 2002, nhà máy sản xuất PLA ở quy mô công nghiệp đầu tiên ở Nebraska với công suất 140.000 tấn PLA/ năm. Nhật bản và Châu Âu cũng có những dự án tương tự để nghiên cứu sản xuất PLA như FAIR PL-97-3070.
Việc sử dụng PLA đã sẽ giải quyết được triệt để hai vấn đề cấp bách hiện nay: ô nhiễm môi trường do polyme bao bì có nguồn gốc dầu mỏ rất khó bị phân huỷ và sự cạn kiệt của dầu mỏ trong tương lai.(4,7).
2.4.2.2 Khả năng phân huỷ của PLA
Theo Carothers, bản chất của quá trình phân huỷ PLA chính là sự thuỷ phân PLA, do PLA là một polyeste béo. Nước bị hấp phụ đã làm đứt các liên kết este dẫn tới sự giảm liên tục khối lượng phân tử PLA. Tốc độ phản ứng thuỷ phân phụ thuộc chủ yếu vào độ ẩm và nhiệt độ của môi trường phân huỷ.
2.4.3 Các phương pháp điều chế PLA từ AL
Hiện nay, có 3 phương pháp chính để tổng hợp PLA(11):
٠ Phương pháp trùng ngưng mở vòng lactit (Ring opening polymerization, ROP).
٠ Trùng ngưng trực tiếp AL trong dung dịch có kèm theo quá trình tách nước để thu được polyme có khối lượng phân tử lớn.
٠ Trùng ngưng AL thành PLA phân tử khối thấp ( vài nghìn đến vài chục nghìn, đvc), sau đó tăng phân tử khối bằng các tác nhân kéo dài mạch cho đến phân tử khối mong muốn.
Sơ đồ tổng quát các phương pháp tổng hợp PLA(4): C6H12O6 Glucozơ Tinh chế Lên men Sinh khối (tinh bột, đường..) D-, L-lactic axit hoặc hỗn hợp racemic D-, L-lactic axit hoặc hỗn hợp racemic n = 30 – 70, Oligome Trùng ngưng trực tiếp –( n-1) H2O Trùng ngưng trực tiếp –( n-1) H2O
Lactit Trùng ngưng n = 700 – 15000, Polylactic axit mở vòng (ROP) Trùng ngưng mở vòng (ROP) -2 H2O -2 H2O H2O Trùng ngưng trong dung dịch H2O Trùng ngưng trong dung dịch Tái chế Tái chế
2.4.3.1 Phương pháp ROP
Đây là một phương pháp phổ biến nhất dùng để điều chế PLA. Phương pháp này được Carother phát hiện từ năm 1932. Theo đó, quá trình tổng hợp PLA trải qua 2 giai đoạn:
٠ Giai đoạn 1: Trùng ngưng AL để được oligome phân tử khối thấp, sau đó phân huỷ oligome này với xúc tác thích hợp để tạo thành lactit.