a) Nguyên liệu, hóa chất
- Hạt cao su
- Bentonit (Sản xuất bởi DMC Miền Nam) - HCl 10% ( để hoạt hóa Bentonit)
- Al(OH)3 (để tổng hợp γ-Al2O3) - KOH ( để ngâm tẩm γ-Al2O3) - Khí N2 (khí mang)
- Aceton - Nƣớc cất
b) Dụng cụ, thiết bị
D = 90mm.
- Thiết bị ngƣng tụ ống chum. - Ống sinh hoàn xoắn
- Hộp nhựa (để thu sản phẩm lỏng ngƣng tụ đƣợc, chứa sản phẩm rắn) - Ống cao su (dẫn sản phẩm khí ra ngoài)
- Bình N2
- Xô chứa nƣớc - Bông thủy tinh - Dây điện 2 k - Đầu dò nhiệt độ
- Hộp điều khiển (để đo nhiệt độ phản ứng) - Cân điện tử
- Beacher, pipet, đũa khuấy, bóp cao su, giá đỡ, chén nung, cối, thiết bị sang rây phân tử…
- Bình thủy tinh 250ml chứa sản phẩm lỏng - Bếp từ, cá từ
- Bình cầu 2 hoặc 3 cổ 500ml, 1000ml 2.1.3. Hệ thống thí nghiệm
Ghi chú:
1- ; 2- - ;
4- độ; 5- ;
5- ; 7- ; 8-
Hình 2.2. Hệ thống nhiệt phân tại phòng thí nghiệm
Tháp nhiệt phân làm bằng thép 304, hình trụ, bề dày d = 2 mm, chiều cao h = 500 mm, đƣờng kính D = 90 mm. Dây điên trở đƣợc bọc bởi sứ cách điện, quấn và cố định trên một bản thép. Tiếp đó lót lớp bông thủy tinh để cách điện, cách nhiệt. Phía ngoài là lớp vỏ thép của tháp.
Bình khí N2 đƣợc gắn với lƣu lƣợng kế, dẫn vào tháp phản ứng ở dƣới đáy tháp phản ứng.
Sản phẩm khí đi ra ở đỉnh tháp, đi đến thiết bị ngƣng tụ bằng nƣớc. Khí ngƣng thành lỏng sẽ đƣợc chứa trong hộp số 1. Khí không ngƣng vào ống sinh hàn, ngƣng tụ thêm một lần nữa, phần đƣợc ngƣng tụ đƣợc chứa trong hộp số 2. Khí không ngƣng theo ống dẫn đƣợc sục vào xô chứa nƣớc trƣớc khi thoát ra ngoài.
Đây là hệ thống thí nghiệm của nghiên cứu đề tài giai đoạn 1, có bổ sung thêm ống đựng xúc tác khi thực hiện các thí nghiệm nhiệt phân có xúc tác, sục khí N2 liên tục và có lƣu lƣợng cố định.
2.1.4. Chuẩn bị nguyên liệu
Hình 2.3. Hạt cao su
Hạt cao su sử dụng trong đề tài này đƣợc lấy từ Đồng Nai.
Hạt cao su đƣợc đập vỏ, tách lấy nhân. Sau đó nhân hạt đƣợc đập nát, nghiền nhỏ rồi đem đi đo độ ẩm.
2.1.5. Sơ đồ quy trình
Hình 2.4. Sơ đồ khối quy trình công nghệ
Khí N2 Xúc tác
Hệ thống sinh hàn Hoạt hóa Hạt cao
su
Gia nhiệt đến nhiệt độ phẩn ứng
Sục khí N2
Phân tách sản phẩm Nhập liệu phản ứng
Rây phân loại Nghiền Tách vỏ
Than n
Nguyên liệu biomass sau khi đƣợc làm sạch và nghiền nhỏ đƣợc đem đi cân 100g ở cân điện tử, trong điều kiện không có gió. Sau đó, đổ nguyên liệu vào bình nhiệt phân. Đặt mặt bích lên nắp bình nhiệt phân, vặn chặt không cho khí thoát ra môi trƣờng bên ngoài. Nối bình nhiệt phân với ống sinh hàn, gắn đầu dò nhiệt độ vào bình. Nối ống sinh hàn với bình tách lỏng thứ nhất, từ đây khí đƣợc dẫn sang ống sinh hàn thứ 2 và ngƣng tụ thêm một lần nữa tại bình tách lỏng thứ 2, khí không ngƣng theo ống cao su sục vào nƣớc trƣớc khi thoát ra ngoài.
Mở van điều chỉnh lƣu lƣợng, sục khí mang N2 trong vòng 5 phút, điều chỉnh lƣu lƣợng kế sao cho phù hợp với tốc độ sục đã chọn. Mục đích của việc sục khí này là để đuổi khí O2 ra khỏi bình nhiệt phân. Sau đó khóa van sục khí N2, gắn cầu dao điện và mở công tắc hộp điện, cài đặt nhiệt độ cuối. Mở van nƣớc để nƣớc dùng để ngƣng tụ lỏng chảy từ ống sinh hàn thứ nhất sang ống sinh hàn thứ 2. Đợi đến phản ứng xong thì tắt.
phân đoạn .
2.1.6. Chuẩn bị xúc tác
a) Tổng hợp xúc tác γ -Al2O3 và ngâm tẩm KOH [5]
Xúc tác γ-Al2O3 đƣợc tổng hợp trực tiếp tại phòng thí nghiệm từ Nhôm oxit.
Tổng hợp chất γ-Al2O3:
- Nhôm hydroxide đƣợc sấy ở 60˚C trong 4h và ở 120oC trong 4h để chuyển sang dạng Boehmite.
Al(OH)3 + 36,3kcal = AlO(OH) + H2O
- Sau đó nung Boehmite ơ nhiệt độ 500˚C trong 6h để chuyển sang γ- Al2O3 :
2AlO(OH) + 35,5kcal = γ-Al2O3 + H2O
Hình 2.5. Quy trình tổng hợp chất γ-Al2O3
Xúc tác KOH/γ-Al2O3 đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp ngâm tẩm với quy trình nhƣ sau: cân chính xác KOH và γ-Al2O3 hòa tan với lƣợng nƣớc cất vừa đủ trong cốc thủy tinh, khuấy đều trên bếp khuấy từ ở nhiệt độ phòng và cho γ-Al2O3 vào từ từ (điều kiện tốt nhất là hàm lƣợng tẩm là 7 mmol/g). Sau quá trình tẩm 3 giờ, xúc tác đƣợc sấy trong tủ sấy 24 giờ ở 120oC và đƣợc nung hoạt hóa ở 550oC trong 2,5 giờ, sau đó đƣợc làm nguội trong bình hút ẩm.
Al(OH)3 Sấy Sấy Nung Rây γ - Al2O3 T = 60oC t = 4h T = 120oC t = 4h T = 500oC t = 6h
b) Xúc tác Zeolit 3A
Xúc tác Zeolit 3A đƣợc lấy từ phòng thí nghiệm trung tâm nghiên cứu và phát triển lọc hóa dầu – trƣờng Đại Học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh.
Hình 2.6. Zeolit 3A thƣơng phẩm c) Hoạt hóa bentonit [1] [4] [9]
Bentonit đƣợc mua của Công ty Cổ phần Hóa phẩm Dầu khí DMC - Miền Nam. Hoạt hóa Bentonit bằng HCl 10% theo quy trình sau:
- Cho 20g Bentonite vào 450 ml HCl nồng độ 10%, tỷ lệ 1:22 [khối lƣợng (g): thể tích (ml).
- Khi thấy khí thoát ra thì bắt đầu khuấy ở nhiệt độ 60 - 70o
C trên máy khuấy từ trong vòng 4h.
- Sau đó lọc hỗn hợp thu đƣợc tách lấy phần sét, rửa sét thu đƣợc trên phễu lọc Buchner (phễu lọc chân không) bằng nƣớc cất cho tới khi không còn ion Cl- (thử bằng dung dịch AgNO3 0.5% cho tới khi không còn thấy xuất hiện kết tủa trắng).
- Sấy khô sét thu đƣợc ở 120 o
C trong 4h.
- Nghiền sản phẩm thu đƣợc trên cối sứ và rây trên rây cỡ < 0.5 μm và sấy trong 2 giờ ở 80oC. Bột thu đƣợc là Bentonit-H+
Hình 2.7. Quy trình hoạt hóa Bentonit
2.2. Tiến hành nhiệt phân
Quá trình nhiệt phân khảo sát các yếu tố tốc độ gia nhiệt, tốc độ sục khí N2, kích thƣớc nguyên liệu
Thực hiện khảo sát khả năng cải thiện chất lƣợng sản phẩm lỏng bằng các xúc tác khác nhau. Bent – H+ Bentonit thô Hoạt hóa Lọc, rửa, loại Cl- Sấy khô 120o C Nghiền mịn, rây Dd HCl 10%
2.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt
Tốc độ gia nhiệt đƣợc điều chỉnh bằng timer gắn trong hộp điều khiển bằng cách điều chỉnh chế độ ngắt mở. Tiến hành thí nghiệm ở các điều kiện nhiệt độ tối ƣu 400oC, cố định độ ẩm nguyên liệu 15%, khối lƣợng nguyên liệu 100g, sục khí nitogen 5 phút đầu. Cân hai hộp nhựa dùng để chứa sản phẩm lỏng. Ghi nhận hiệu suất thu đƣợc sản phẩm lỏng.
Tiến hành 4 mẫu thí nghiệm ở các tốc độ gia nhiệt: 3o
C/phút, 5 oC/phút, 7 oC/phút, 9 oC/phút với các thông số điều kiện nhƣ trên. Tiến hành nhiệt phân đến khi không còn giọt sản phẩm lỏng xuất hiện.
Sau đó làm các bƣớc tƣơng tự nhƣ khi khảo sát nhiệt độ.
Ghi nhận tốc độ gia nhiệt cho hiệu suất sản phẩm lỏng cao nhất, ghi lại kết quả pha rắn và pha khí đối với mỗi thí nghiệm.
Hiệu suất đƣợc tính nhƣ sau: H% = ( m2 – m1 )/M Với: M: khối lƣợng nhập liệu
m1: khối lƣợng hộp nhựa ban đầu
m2: khối lƣợng hộp nhựa cùng với sản phẩm lỏng. 2.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N2
Ở điều kiện nhiệt độ 400oC và tốc độ gia nhiệt tối ƣu, độ ẩm nguyên liệu 10%, khối lƣợng nguyên liệu 100g, tiến hành 4 mẫu thí nghiệm ở các tốc độ dòng khí N2 khác nhau: 200 ml/phút, 300 ml/phút, 400ml/phút, 500ml/phút. Tiến hành nhiệt phân đến khi không còn giọt chất lỏng nào xuất hiện.
Sau đó làm lại các bƣớc tƣơng tự nhƣ khi khảo sát tốc độ gia nhiệt. Ghi nhận giá trị tốc độ dòng khí N2 cho hiệu suất sản phẩm lỏng cao nhất.
2.2.3. Khảo sát kích thƣớc hạt cao su
Nguyên liệu hạt cao su sau khi đƣợc tách vỏ, nghiền đƣợc chia thành các nhóm kích thƣớc hạt sau đây: < 1mm, 1mm, 2 2.3mm, > 2.3mm.
Tiến hành 4 mẫu thí nghiệm với các kích thƣớc hạt này trong điều kiện giá trị nhiệt độ, tốc độ gia nhiệt, tốc độ sục khí N2 cho hiệu suất sản phẩm lỏng cao nhất. Tiến hành nhiệt phân đến khi không còn giọt lỏng nào xuất hiện trong khoảng 30 phút. Sau đó làm các bƣớc tƣơng tự nhƣ khảo sát tốc độ gia nhiệt. 2.2.4. Quá trình nhiệt phân có sử dụng xúc tác khảo sát khả năng cải thiện dầu nhiệt phân trên các xúc tác khác nhau.
Trong quá trình nhiệt phân không sử dụng xúc tác, tiến trình đã khảo sát tìm các chế độ tối ƣu cho quá trình nhiệt phân, bao gồm: ảnh hƣởng của nhiệt độ, ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N2, ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt cao su, ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt đến hiệu suất các sản phẩm của quá trình nhiệt phân. Quá trình nhiệt phân có sử dụng xúc tác sẽ đƣợc thực hiện ở các điều kiện tìm đƣợc này.
Trong quá trình nhiệt phân có sử dụng xúc tác, lớp xúc tác đƣợc đặt ngay gần sát bề mặt nguyên liệu trong thiết bị nhiệt phân. Hơi nhiệt phân đƣợc hình thành sẽ đi qua ngay lớp xúc tác bên trên, hơi nhiệt phân sẽ đƣợc xúc tác cải thiện ngay và đƣợc dẫn ra ngoài trong cùng hệ thống.
Tiến hành nhập liệu 100g hạt cao su nghiền có kích thƣớc tìm đƣợc trong giai đoạn nhiệt phân không sử dụng xúc tác. Điều kiện cải thiện đƣợc tiến hành tại điều kiện có hiệu suất lỏng lớn nhất khi thực hiện nhiệt phân không có xúc tác. Tiến hành khảo sát lần lƣợt 3 xúc tác cho quá trình cải thiện là KOH/γ-Al2O3, Zeolit 3A, Bentonit/H+, Thực hiện các tỉ lệ khối lƣợng xúc tác : nguyên liệu = 1 : 3, 1: 4, 1 : 6. Sau khi nhập liệu nguyên liệu hạt cao su nghiền và ống nhiệt phân, ống xúc tác đƣớc đặt phía trên, sát với bề mặt của nguyên liệu. Thực hiện quá trình nhiệt phân đến khi không có giọt chất lỏng nào xuất hiện thu sản phẩm lỏng đem cân.
Tắt hệ thống điện, sục khí N2 và làm lạnh. Khi tháp nhiệt phân đã nguội, tháo liệu lấy sản phẩm rắn và xúc tác rồi đem cân lấy kết quả sản phẩm rắn.
2.2.5. Đo nhiệt trị
Giá trị nhiệt trị của vật chất là lƣợng nhiệt tỏa ra trong suốt quá trình cháy một lƣợng vật chất đó. Giá trị nhiệt trị là một tính chất cho mỗi vật chất, thứ nguyên là đơn vị năng lƣợng/đơn vị khối lƣợng nhƣ là kcal/kg hoặc là kJ/kg.Thông thƣờng giá trị nhiệt trị đƣợc xác định bằng cách sử dụng bơm Calorimeter. Nhiệt trị thƣờng đƣợc biểu thị bằng HHV và LHV.
Giá trị HHV đƣợc đƣa vào tính toán ẩn nhiệt hóa hơi của nƣớc trong việc đốt cháy các sản phẩm.
HHV = 354,2*CF+170,8*V
Trong đó CF là hàm lƣợng cacbon cố định, còn V là hàm lƣợng cacbon không cố định.
Các tính toán LHV cho rằng hàm lƣợng nƣớc của quá trình cháy là ở cuối quá trình cháy, ngƣợc lại với HHV, theo HHV là tất cả hàm lƣƣợng nƣớc trong quá trình cháy là ở trạng thái lỏng sau một quá trình cháy.
LHV = HHV - 25*[9*(H-O/8)+W] (kJ/kg)
Trong đó H là hàm lƣợng hydro, O là hàm lƣợng oxy, W là hàm lƣợng nƣớc.
Mẫu đƣợc đo tại trung tâm nghiên cứu lọc hóa dầutrƣờng Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh.
2.2.6. Đo độ nhớt
Xác định độ nhớt động học theo tiêu chuẩn ASTM D445. Thí nghiệm này sử dụng nhớt kế chảy xuôi ( khoảng đo 22 – 100 cSt) có hằng số nhớt kế C = 0.1 tiến hành tại phòng thí nghiệm Hóa Dầu trƣờng đại học Bà Rịa – Vũng Tàu. Xác định độ nhớt động học bằng cách đo thời gian để một thể tích chất lỏng chảy qua cột mao quản thủy tinh dƣới tác dụng của trọng lực.
Độ nhớt động học là kết quả tính đƣợc từ thời gian chảy và hằng số tƣơng ứng của nhớt kế.
μ = c.t
Trong đó: c là hằng số phụ thuộc vào thiết bị đo
t là thời gian chảy của dầu trong thiết bị đo μ là độ nhớt
Hình 2.8. Nhớt kế
Giữ nhiệt độ trong bể điều nhiệt độ ổn định ở 40o
C.
Dùng pipet hút 7 ml dầu bio-oil cho vào nhớt kế. Nhớt kế đã đƣợc nạp mẫu giữ trong bể điều nhiệt khoảng 30 phút để đảm bảo đạt đến nhiệt độ cần xác định độ nhớt. Chỉnh lại lƣợng chất lỏng trong nhớt kế nếu cần thiết.
Dùng bóp cao su để đẩy cho mực chất lỏng trong mao quản lên cao hơn mực đánh dấu thứ nhất khoảng 5mm. Để chất lỏng chảy tự do và dùng đồng hồ bấm giây xác định thời gian chất lỏng chảy từ mực đánh dấu thứ nhất đến mực đánh dấu thứ hai. Rửa sạch nhớt kế bằng xăng và tráng lại bằng acetone. Sau đó sấy khô các nhớt kế này.
2.2.7. Sắc kí khí – khối phổ (GC – MS)
Những đại lƣợng đặc trƣng cho quá trình sắc ký khí là thời gian lƣu giữ, hệ số phân bố, hệ số chứa, hệ số chọn lọc, độ phân giải, chiều cao đĩa lý thuyết. Mẫu khảo sát dạng lỏng hay khí đƣợc bơm vào bộ nạp mẫu, sau đó đƣợc khí mang (thƣờng là N2) dẫn vào hệ thống cột tách trong buồng điều nhiệt. Sau khi tách, các cấu tử đi vào đầu dò, chuyển thành tín hiệu rồi đƣợc
ghi lại, sau đó in kết quả đƣợc sắc ký đồ. Từ sắc ký đồ ta thu đƣợc các tín hiệu ứng với các cấu tử gọi là peak với thời gian lƣu giữ tR của peak là đại lƣợng dùng để định tính, còn diện tích của peak dùng để định lƣợng.
Sau khi đi qua cột sắc kí khí, các cấu tử tiếp tục đi vào máy khối phổ. Trong máy khối phổ, ta phá hủy phân tử thành các ion rồi đi tới bộ phân tích của khối phổ kế, từ đó thu nhận tín hiệu và biểu diễn thành khối phổ.
Mẫu bio-oil đƣợc phân tích GC-MS tại trung tâm công nghệ lọc hoá dầu trƣờng Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh.
2.2.8. Điểm chớp cháy cốc hở
Phƣơng pháp này dựa trên tiêu chuẩn ASTM D92 nhằm xác định điểm chớp cháy và bốc cháy của sản phẩm dầu nhiệt phân. Tiến hành đo các mẫu tại phòng thí nghiệm Hóa Dầu trƣờng đại học Bà Rịa Vũng Tàu.
1
2
3
4 5
Hình 2.9. Bộ thiết bị xác định nhiệt độ chớp cháy cốc hở 1- Que thử; 2- Cần cố định nhiệt kế thủy ngân đo nhiệt độ; 3- Cốc thử mẫu; 4- Bộ phận gia nhiệt;
Đổ mẫu vào cốc thử đến vạch chuẩn. Gắn nhiệt kế ở vị trí thẳng đứng sao cho đáy của bầu thủy ngân cách đáy cốc 6,4mm.
Châm ngọn lửa và điều chỉnh nó có đƣờng kính 4,2 ÷ 4,8mm.
Tốc độ gia nhiệt cho cốc thử đƣợc điều chỉnh bằng núm điều chỉnh nhiệt độ trên thiết bị. Tốc độ đốt nóng mẫu ban đầu là 14 ÷ 17 o
C/phút. Khi nhiệt độ xấp điểm chớp cháy dự đoán, giảm tốc độ đốt nóng xuống 5 ÷ 6o
C / phút. Bắt đầu thử bằng cách cho ngọn lửa di chuyển nhanh qua tâm cốc thử (khoảng 1 giây). Lặp lại việc thử nghiệm này sau mỗi 2oC cho đến khi sự bắt lửa duy trì ít nhất 5 giây. Ghi nhận nhiệt độ này – điểm bắt cháy.
Ngƣng thí nghiệm. Tắt nguồn nhiệt. Đổ mẫu, lau sạch cốc bằng dung môi thích hợp để bất cứ vết dầu hay cặn nào còn bám lại.
2.2.9. Chƣng cất ASTM
Phƣơng pháp đo này dựa theo tiêu chuẩn ASTM D86, đƣợc áp dụng cho hầu hết các sản phẩm chính của dầu mỏ nhƣ xăng ô tô, xăng máy bay, kerosen, dầu DO…ngoại trừ khí hóa lỏng và bitum. Sử dụng hệ thống chƣng cất ASTM để chƣng cất dầu nhiệt phân thu các phân đoạn dầu nhiên liệu đem