a. Khái niệm
Hấp phụ là quá trình hút khí (hơi) hoặc lỏng trên bề mặt vật liệu xốp nhờ các lực bề mặt. Các vật liệu xốp được gọi là chất hấp phụ, chất khí (hơi) hoặc một chất tan nào đó trong dung dịch có khả năng được làm giàu trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ. Còn chất bị hấp phụ khi đã được “gắn” và bề mặt vật liệu xốp gọi là chất đã bị hấp phụ.
b. Phân loại
Quá trình hấp phụ được chia thành hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học và hấp phụ trao đổi ion.
Hấp phụ vật lý
Lực hấp phụ có bản chất như lực tương tác phân tử hay Vander Walls. Hấp phụ vật lý luôn thuận nghịch. Hấp phụ vật lý là hấp phụ không định vị, các phân tử chất bị hấp phụ có khả năng di chuyển trên bề mặt chất hấp phụ.
Hấp phụ vật lý tự diễn ra, chất bị hấp phụ có xu hướng bám lên trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ, nhưng quá trình này bị cản trở bởi quá trình ngược (giải hấp).
Ưu điểm của quá trình hấp phụ vật lý là quá trình thuận nghịch và không định vị, điều này có ý nghĩa đặc biệt quan trọng khi cần thu hồi chất bị hấp phụ có giá trị hoặc cần hoàn nguyên chất hấp phụ đã bão hòa để tái sử dụng.
Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2010-2014 Trường ĐHBRVT
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 16 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Một ưu điểm nữa là tốc độ hấp phụ diễn ra nhanh vì hầu như không có năng lượng hoạt hóa.
Hấp phụ hóa học
Hấp phụ hóa học thường không thuận nghịch, lực hấp phụ có bản chất hóa học, các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với chất hấp phụ bằng lực hóa học mạnh, không dịch chuyển được trên bề mặt chất hấp phụ. Hấp phụ hóa học có tốc độ chậm hơn hấp phụ vật lý và cần có năng lượng hoạt hóa.
Rất khó phân chia rõ ràng giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý, nhưng có thể có một số phân biệt như sau:
Bảng 2.1: Tiêu chuẩn để phân biệt hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý
Hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý Entanpy hấp phụ 40 ÷ 80 kJ/mol 8 ÷ 20 kJ/mol Năng lượng hoạt hóa E Thường nhỏ Bằng không
Nhiệt độ hấp phụ Phụ thuộc năng lượng hoạt hóa nhưng thường không cao
Phụ thuộc vào nhiệt độ sôi nhưng thường rất thấp Số lớp hấp phụ Chỉ một lớp (đơn lớp) Có thể nhiều lớp (đa lớp) Tốc độ của hai quá trình cũng khác nhau. Tốc độ của hấp phụ vật lý luôn luôn cao vì hầu như không có năng lượng hoạt hóa. Còn tốc độ của hấp phụ hóa học thì ngược lại và được xác định theo phương trình:
khp,C = k0Ze-E/RT
Trong đó:
+ khp,C: Hằng số tốc độ của hấp phụ hóa học + k0: Hệ số đặc trưng cho xác suất hình học + E: Năng lượng hoạt hóa
+ Z: Số va chạm của phân tử bị hấp phụ trên một đơn vị bề mặt trong một đơn vị thời gian (Z tỉ lệ với áp suất).
Nhiệt hấp phụ cao, nghĩa là trong khoảng nhiệt phản ứng hóa học. Do hấp phụ hóa học nhờ lực hóa học nên giải hấp diễn ra khó khăn, thường giải hấp chất khác thay cho chất hấp phụ.
Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2010-2014 Trường ĐHBRVT
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 17 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Nếu tốc độ của quá trình hấp phụ hóa học phụ thuộc vào nhiệt độ còn được gọi là quá trình hấp phụ hóa học kích hoạt. Còn nếu quá trình hấp phụ diễn ra rất nhanh và không phụ thuộc vào nhiệt độ được gọi là quá trình hấp phụ hóa học không kích hoạt.
Hấp phụ trao đổi ion
Nếu trên bề mặt hấp phụ đã có chất điện ly hấp phụ, khi tiếp xúc chất hấp phụ này với chất điện ly khác thì ở mức độ nào đó ta thấy có chất hấp phụ trao đổi ion, hay trao đổi ion giữa các lớp điện kép của chất hấp phụ và môi trường. Trong hấp phụ trao đổi, chất hấp phụ hấp thu lượng xác định ion nào đó đồng thời đẩy vào dung dịch lượng tương đương ion khác có cùng dấu ra khỏi bề mặt. Tham gia vào trao đổi không chỉ có các ion bám trên bề mặt chất hấp phụ (nhờ quá trình hấp phụ nào đó tạo ra), mà có thể cả ion nằm sâu trong chất hấp phụ, tất nhiên quá trình chỉ xảy ra ở vị trí dung dịch có thể tiếp xúc được. Để phân biệt các trường hợp hấp phụ xảy ra trên bề mặt, người ta thường gọi sự trao đổi ion là hấp phụ.
Dựa vào chất hấp phụ có thể phân thành: chất hấp phụ axit – nó xử sự như một axit và có khả năng trao đổi cation với dung dịch; chất hấp phụ bazơ – có tính chất của một bazơ, có thể trao đổi anion với dung dịch.
Ngoài ra, còn có chất hấp phụ lưỡng tính, trong điều kiện xác định loại chất hấp phụ này có khả năng trao đổi cả cation và anion. Tính chọn lọc ấy cho thấy, quá trình trao đổi ion diễn ra như một phản ứng hóa học, có thể làm thay đổi pH của môi trường, khi có H+ hay OH- tham gia trao đổi.
Quan sát một hệ gồm chất trao đổi ion có kích thước đều nhau chứa ion trao đổi A và dung dịch B là ion cần trao đổi với A.
HT-A + B- HT-B + A-
HT khi tiếp xúc với dung dịch quá trình trao đổi bắt đầu diễn ra cho đến khi đạt trạng thái cân bằng, trong đó sự phân bố cả ion A và ion B được gắn vào HT trong dung dịch có giá trị không đổi. Trong HT-A các ion A khuếch tán vào dung dịch, còn ion B khuếch tán từ dung dịch vào HT. Quá trình khuếch tán ngược chiều nhau của hai ion A và B gọi là sự trao đổi ion.
Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2010-2014 Trường ĐHBRVT
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 18 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Quá trình trao đổi ion là một quá trình nghiêm ngặt về tỉ lượng, mỗi một ion trao đổi rời khỏi hạt vật liệu phải được thay thế bởi một ion tương đương về điện tích từ ngoài dung dịch đi vào. Đó là kết quả của quy luật trung hòa điện tích.
Quá trình hấp phụ được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ hoá chất, thực phẩm và nhiều lĩnh vực chế biến khác; từ việc tách triệt để các chất khí có hàm lượng thấp, tẩy màu, tẩy mùi các dung dịch, đến hấp phụ các chất độc hại trong nước và khí thải. Ngày nay, các chất hấp phụ đã được chế tạo để tách các đồng phân parafin, tách nhiều chất lỏng hữu cơ phân tử thấp thay cho quá trình chưng luyện trong những trường hợp khó khăn, tách không khí thành hai phần: một phần giàu nitơ (99%), một phần giàu oxy (95%). Ngoài ra, chất hấp phụ còn giữ vai trò quan trọng trong việc sản xuất chất xúc tác.
c. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ
Ảnh hưởng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ
Độ phân cực và độ xốp của chất hấp phụ ảnh hưởng đến sự hấp phụ từ dung dịch.
Các chất hấp phụ không phân cực sẽ hấp phụ tốt các chất bị hấp phụ không phân cực, các chất hấp phụ phân cực hấp phụ tốt các chất bị hấp phụ phân cực.
Chất hấp phụ có kích thước lỗ xốp lớn thì sự hấp phụ các chất bị hấp phụ phân tử nhỏ từ dung dịch thường tăng, còn kích thước nhỏ thì sự hấp phụ sẽ giảm do có tính chọn lọc cao “rây phân tử”.
Ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ và nồng độ dung dịch
Hấp phụ một chất từ dung dịch diễn ra chậm hơn hấp phụ khí, vì việc giảm nồng độ ở lớp phân cách chỉ được bù lại bằng khuếch tán diễn ra trong lòng chất lỏng tương đối lâu.
Sự hấp phụ của các phân tử lớn lên các chất hấp phụ có mao quản hẹp thường đặc biệt chậm. Trong điều kiện này cân bằng được thiết lập rất chậm hay nói chung không đạt cân bằng. Khi tăng nhiệt độ hấp phụ từ dung dịch giảm đi, tuy nhiên, nếu độ hòa tan của các chất bị hấp phụ ít hòa tan trong dung môi khi tăng nhiệt độ, thì sự hấp phụ sẽ tăng nhờ vào cân bằng của dung dịch đạt ở nồng độ cao hơn.
Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2010-2014 Trường ĐHBRVT
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 19 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm d. Các chất hấp phụ trong công nghiệp
Cấu trúc xốp của chất hấp phụ
Các chất hấp phụ cần đạt các yêu cầu cơ bản:
Có ái lực bề mặt đối với chất bị hấp phụ.
Có bề mặt riêng lớn (σ: m2/g).
Có các mao quản đủ lớn để các phân tử bị hấp phụ đến được bề mặt, nhưng cũng cần đủ nhỏ để loại các phân tử xâm nhập.
Bền năng lượng hấp phụ, nghĩa là kéo dài thời gian làm việc.
Đủ bền cơ để chịu rung động và va đập.
Nhẹ, rẻ tiền.
Những yêu cầu trên chứng tỏ chất hấp phụ không những phải có bề mặt riêng mà còn có một số tính chất khác về cấu trúc.
Nhìn chung các chất hấp phụ được dùng trong công nghiệp đều xốp, có bề mặt riêng lớn từ vài trăm mét vuông đến gần 2000 m2/g. Cấu trúc xốp có thể phân loại như sau:
Mao quản nhỏ: kích thước từ 5 ÷ 10⊕, cực đại là 15⊕.
Mao quản trung bình: kích thước từ 15 ÷ 1000⊕, cực đại là 2000⊕. Loại này chiếm nhiều nhất. Trong các mao quản loại này xảy ra quá trình hấp phụ và ngưng tụ mao quản.
Mao quản lớn: kích thước lớn hơn 1000 ÷ 2000⊕. Các mao quản này chỉ tạo ra 0.5 đến 2 m2
/g bề mặt, nhưng tạo ra hệ thống vận tải chất rất tốt, làm tăng vận tốc hấp phụ. Loại này thường được dùng cho các cột sắc kí.
Ngày nay, có rất nhiều loại vật liệu hấp phụ như: than hoạt tính, silicagen, các polime hoạt tính, các zeolít, đất sét hoạt tính, nhôm oxit. Cùng với cấu trúc xốp, mỗi loại có những đặc tính tạo nên những vùng ứng dụng hiệu quả riêng từng loại.
Than hoạt tính
Than này được chế tạo từ các nguyên liệu giàu cacbon như than bùn, than đá, các loại thực vật (gỗ, mùn cưa, bã mía, ...), xương động vật.
Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2010-2014 Trường ĐHBRVT
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 20 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Than hóa nhờ quá trình nhiệt phân, nhằm giải phóng cacbon khỏi các liên kết với các nguyên tử khác và các liên kết bền trước đây giữa chúng; loại các nguyên tố khác đồng thời nâng cao hàm lượng cacbon. Quá trình nhiệt phân các loại thực vật kết thúc ở 400 ÷ 4500C trong điều kiện không có chất oxy hóa.
Giai đoạn hoạt hóa là than được oxy hóa chọn lọc ở 800 ÷ 10000C trong môi trường chứa nước hoặc khí CO2. Trong quá trình đó xảy ra các phản ứng, ví dụ:
Dùng CO2: C + CO2 → 2CO
Khi dùng hơi nước: C + H2O → CO + H2
Các phản ứng trên (đốt cháy một phần than) đã tạo nên độ xốp với bề mặt chứa các nhóm chức hoạt động và rất lớn từ 600 ÷ 1700 m2/g.
Cấu trúc xốp và độ hoạt động phụ thuộc vào loại nguyên liệu và chế độ hoạt hóa. Do đó than có nhiều loại với phạm vi sử dụng rất khác nhau, thường có 4 nhóm về mặt ứng dụng: than tẩy màu, than hấp phụ kim loại, than hấp phụ khí và than dùng trong y học. Cần khẳng định rằng không thể có một loại than dùng cho mọi mục đích.
Nhìn chung, đối với loại giàu mao quản nhỏ (phần bề mặt ứng với mao quản nhỏ nhiều) dùng tốt cho hấp phụ khí, nó kém hiệu quả khi dùng hấp phụ các chất hữu cơ. Còn than hoạt tính dùng hấp phụ trong dung dịch cần giàu mao quản trung bình.
Than hoạt tính thường dùng ở hai dạng:
Dạng bột thường dùng khi năng suất nhỏ, đem trộn vào dung dịch cần hấp phụ sau đó lọc. Thường được sử dụng để màu, thường có kích thước 0.01 ÷ 0.1 mm, độ xốp khá lớn, bề mặt riêng khoảng 200 m2/g. Đặc trưng hấp phụ là tốc độ chậm, nhiều tạp chất, sự cạnh tranh hấp phụ lớn, vì vậy để tăng cường tốc độ người ta thường khuấy và tiến hành ở nhiệt độ khá cao.
Dạng viên (ép bột lại) thuận lợi cho việc hoàn nguyên than nên hay sử dụng cho hệ thống có năng suất lớn.
Than hoạt tính có khối lượng riêng đặc 1.75 ÷ 2.1 g/cm3; khối lượng riêng xốp khoảng 0.1 ÷ 1 g/cm3; còn khối lượng riêng rỗng khoảng 0.2 ÷ 2.1 g/cm3. Than hoạt
Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2010-2014 Trường ĐHBRVT
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 21 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm tính được dùng rất sớm và rộng rãi nhờ hoạt tính lớn và tính chọn lọc cao. Nhược điểm lớn nhất của nó chỉ là dễ cháy, thậm chí gây nổ.
Silicagen
Chế tạo silicagen có thể theo nguyên tắc sau:
Tạo thành H2SiO3 bằng cách tác dụng muối silicat, như Na2SiO3 với axit mạnh. H2SiO3 tạo thành kết tủa dưới dạng keo polime tổ hợp từ các hạt rất nhỏ, chứa rất nhiều nước.
Sấy ở 120 ÷ 1500
C làm hết nước tự do, độ ẩm còn lại 5 ÷ 7%, giải phóng không gian giữa các vi hạt, hình thành các mao quản với bề mặt riêng phát triển cỡ 300 ÷ 750 m2/g.
Silicagen là chất hấp phụ ưa nước. Nó hấp phụ tốt nước và nhiều chất có cực, ứng dụng lớn nhất của nó là để tách nước trong không khí, để làm khô các khí O2, CO2, H2, N2, Cl2 cũng như trong bảo quản nông sản thực phẩm, thiết bị cơ khí, quang học, máy móc, không khí và các khí công nghiệp khác, tách nước trong các chất lỏng ít tan trong nước, … Tuy vậy, nó còn có thể dùng tách các chất hữu cơ từ dung dịch (dùng trong sắc ký, công nghiệp dầu mỏ, dược phẩm, …)
Silicagen bền cơ học ở nhiệt độ cao. Các tính chất hấp phụ thường thay đổi xấu khi silicagen được gia công nhiệt ở nhiệt độ 5000C. Silicagen được sử dụng dưới dạng hạt kích thước 0.2 ÷ 0.7 mm; khối lượng riêng đặc 2.1 ÷ 2.3 g/cm3; khối lượng riêng xốp 0.4 ÷ 1.7 g/cm3; khối lượng riêng rỗng 0.1 ÷ 0.8 g/cm3
.
Chất dẻo xốp
Than hoạt tính hấp phụ khá tốt nhiều chất hữu cơ. Tuy nhiên, rất kém đối với nhiều chất hữu cơ phân tử thấp chứa các nhóm chức clo, amin, fenol, … Việc tách các chất này và rất nhiều chất khác ra khỏi dung dịch có thể dựa vào các chất dẻo xốp ra đời cách đây không lâu. Đó là các chất hấp phụ từ các polime được tổng hợp nhân tạo như styrene, divinyl, benzene, polime, copolime, …
Nói chung, nhựa xốp hấp phụ là các vật liệu có bề mặt kị nước, không có cực, hoặc có cực yếu, trương nhẹ trong các dung môi hữu cơ. Ái lực hấp phụ chủ yếu như lực Van der Waals. Tuy nhiên, chúng cũng được chế tạo để có tính chọn lọc,
Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2010-2014 Trường ĐHBRVT
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 22 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm dùng tốt đối với một số chất nào đó. Trên thị trường hiện nay thường có hai loại phổ biến:
Loại XAD-8: có đường kính trung bình 250⊕ (kích thước mao quản), bề mặt riêng 140 m2/g.
Loại XAD-4: có đường kính trung bình 50⊕, bề mặt riêng 750 m2/g.
Zeolit
Là dạng khoáng từ aluminosilicat được tổng hợp, có thành phần hóa học [XmYpO2p.nH2O], trong đó X: Na và K (hoặc có thể là K và Ba hay K và Sr); Y: Si, Al; n = 2÷14. Zeolit được gọi là “sàng phân tử”, nghĩa là tách được các chất dựa vào sự khác nhau về kích thước phân tử. Đó là nhờ mạng tinh thể tạo ra cấu trúc giống như các “lồng” được hình thành do chứa các tứ diện SiO2 và AlO4 được nối