Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2.2.Hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2:N
Trong nghiên cứu này, để đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha tạp nitơ tổng hợp được, chúng tơi khảo sát đối với phản ứng phân hủy dung dịch metylen xanh dưới ánh sáng đèn halogen và ánh sáng mặt trời (khoảng từ 9 h đến 12 h hằng ngày). Phổ UV – Vis của mẫu metylen xanh được đo trên
máy UV – 1601PC (Shimadzu) tại phịng thí nghiệm khoa Hĩa học, trường Đại học Quy Nhơn.
Metylen xanh (MB) là một chất màu được sử dụng rộng rãi trong kĩ thuật nhuộm, dùng làm chất chỉ thị màu và thuốc trong y học, khĩ phân hủy khi thải ra mơi trường nước, làm mất vẻ đẹp mĩ quan mơi trường, ảnh hưởng đến quá trình sản xuất và sinh hoạt của con người. Một số thơng tin về metylen xanh được trình bày trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Một số thơng tin về metylen xanh
Cơng thức phân tử
Cơng thức cấu tạo Độ hịa tan trong nước Màu Bước sĩng hấp thụ C16H18N3ClS 50 gam/lít Xanh da trời 663 nm
3.2.2.1. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2:N theo thời gian xử lý MB a. Bột TiO2 pha tạp N theo tỉ lệ khối lượng TiO2:ure = 1:1 (mẫu N(1:1))
Xử lí bằng đèn halogen
Hình 3.9 trình bày phổ UV – Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng đèn halogen với thời gian lần lượt là 30, 60, 90 và 120 phút.
300 400 500 600 700 800 9000.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 5 4 3 2 1 A λ (nm) 1 MB 2 NH(1:1)-30 3 NH(1:1)-60 4 NH(1:1)-90 5 NH(1:1)-120
Hình 3.9. Phổ UV – Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng đèn halogen
Phổ của metylen xanh ban đầu cĩ peak ở 663 nm đặc trưng cho nhĩm mang màu liên hợp (ngồi ra cịn cĩ peak đặc ở 291 nm đặc trưng cho hệ nhân thơm và peak ở 245 nm đặc trưng cho các nhĩm thế) [20]. Khi sử dụng xúc tác TiO2 khơng pha tạp thì phổ UV – Vis của MB hầu như khơng thay đổi điều đĩ cho thấy hoạt tính xúc tác của TiO2 chưa pha tạp khơng cao. Khi pha tạp N hoạt tính xúc tác của TiO2 được tăng lên. Từ Hình 3.9 ta nhận thấy độ hấp thụ ở bước sĩng 663 giảm dần theo thời gian chiếu xạ. Cụ thể, độ hấp thụ ở 663 nm của mẫu gốc là A = 2,635, độ hấp thụ của mẫu 30 phút là 2,422, của mẫu 60 phút là 1,987, của mẫu 90 phút là 1,806 và mẫu 120 phút là 1,589. Độ hấp thụ của metylen xanh giảm xuống chứng tỏ nồng độ của nĩ giảm xuống theo thời gian chiếu xạ.
Xử lí bằng ánh sáng mặt trời
Hình 3.10 trình bày phổ UV – Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời với thời gian lần lượt là 30, 60, 90 và 120 phút.
300 400 500 600 700 800 900 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 5 4 3 2 1 A λ (nm) 1 MB 2 NM(1:1)-30 3 NM(1:1)-60 4 NM(1:1)-90 5 NM(1:1)-120
Hình 3.10. Phổ UV – Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng ánh sáng
mặt trời 30, 60, 90, 120 phút trên xúc tác N(1:1)
Từ Hình 3.10 nhận thấy, độ hấp thụ ở bước sĩng 663 nm của dung dịch metylen xanh giảm nhanh theo thời gian chiếu xạ từ 30 đến 120 phút. Khi thời gian xử lí càng dài MB càng bị phân hủy thành các hợp chất khác, hệ mang màu liên hợp (đặc trưng ở bước sĩng 663 nm) bị phá hủy càng nhiều làm cho nồng độ của MB giảm xuống, từ đĩ cường độ màu giảm xuống.
Với cùng một khoảng thời gian xử lí mẫu, khi sử dụng nguồn ánh sáng kích thích là ánh sáng mặt trời sẽ làm cho độ hấp thụ của MB giảm nhiều hơn so với sử dụng nguồn ánh sáng kích thích là đèn halogen. Chẳng hạn, sau thời gian 30 phút chiếu xạ bằng đèn halogen độ hấp thụ của MB giảm từ A = 2,635 xuống cịn 2,422 (mẫu NH(1:1)-30), độ chuyển hĩa đạt khoảng 8%. Trong khi đĩ, nếu chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời thì độ hấp thụ của MB giảm xuống cịn 1,978 (mẫu NM(1:1)-30), độ chuyển hĩa đạt khoảng 25%. Tương tự, khi xử lí với thời gian 60, 90 hay 120 phút thì khả năng phân hủy MB của ánh sáng mặt trời đều cao hơn đèn halogen. Điều này cĩ thể được lí giải như sau, trong ánh sáng mặt trời tự nhiên cĩ khoảng từ 5% đến 10% tia tử ngoại, tia tử ngoại cĩ bước sĩng ngắn tương ứng cĩ năng lượng cao nên cĩ khả năng phân hủy MB nhanh hơn đèn halogen.
b. Bột TiO2 pha tạp N theo tỉ lệ khối lượng TiO2:ure = 1:2 (mẫu N(1:2))
Xử lí bằng đèn halogen
Hình 3.11 trình bày phổ UV – Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng đèn halogen với thời gian lần lượt là 30, 60, 90 và 120 phút.
300 400 500 600 700 800 900 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 5 4 3 2 1 A λ (nm) 1 MB 2 NH(1:2)-30 3 NH(1:2)-60 4 NH(1:2)-90 5 NH(1:2)-120
Hình 3.11. Phổ UV – Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng đèn halogen
30, 60, 90, 120 phút trên xúc tác N(1:2)
Khi xử dụng xúc tác N(1:2), theo thời gian chiếu xạ đèn halogen độ hấp thụ của MB ở bước sĩng 663 nm giảm dần. Sau khi xử lí 30 phút độ hấp thụ của MB
giảm khá nhiều cịn lại A = 0,932, hiệu suất chuyển hĩa đạt khoảng 64,6%. Tiếp tục xử lí với thời gian 60 và 90 phút thì độ hấp thụ giảm khơng nhiều so với mẫu 30 phút. Các đỉnh hấp thụ của đường 60 và 90 phút khác nhau khơng nhiều chứng tỏ trong khoảng thời gian này MB hầu như khơng bị phân hủy. Tiếp tục xử lí với thời gian 120 phút ta thấy peak ở 663 nm giảm đáng kể, MB đã bị phân hủy khá nhiều, độ phân hủy đạt khoảng 82,2%.
Xử lí bằng ánh sáng mặt trời
Hình 3.12 trình bày phổ UV – Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời với thời gian lần lượt là 30, 60, 90 và 120 phút.
300 400 500 600 700 800 9000.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 5 4 3 2 1 A λ (nm) 1 MB 2 NM(1:2)-30 3 NM(1:2)-60 4 NM(1:2)-90 5 NM(1:2)-120
Hình 3.12. Phổ UV – Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng ánh sáng (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
mặt trời 30, 60, 90, 120 phút trên xúc tác N(1:2)
Từ kết quả trình bày trên Hình 3.12 cho thấy, khi kéo dài thời gian xử lí MB bị phân hủy càng nhiều, nồng độ của nĩ càng giảm, biểu hiện cụ thể là độ hấp thụ ở bước sĩng 663 nm giảm dần từ mẫu MB ban đầu xử lí 30 phút xử lí 60 phút xử lí 90 phút xử lí 120 phút.
c. Bột TiO2 pha tạp N theo tỉ lệ khối lượng TiO2:ure = 1:3 (mẫu N(1:3))
Xử lí bằng đèn halogen
Hình 3.13 là phổ UV – Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng đèn halogen với thời gian lần lượt là 30, 60, 90 và 120 phút.
300 400 500 600 700 800 9000.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 5 4 3 2 1 A λ (nm) 1 MB 2 NH(1:3)-30 3 NH(1:3)-60 4 NH(1:3)-90 5 NH(1:3)-120
Hình 3.13. Phổ UV – Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng đèn halogen
30, 60, 90, 120 phút trên xúc tác N(1:3)
Tương tự như mẫu N(1:1) và mẫu N(1:2), mẫu N(1:3) cũng cĩ hoạt tính xúc tác khá cao và khả năng phân hủy MB càng tăng khi kéo dài thời gian phản ứng.
Xử lí bằng ánh sáng mặt trời
Hình 3.14 là phổ UV – Vis của MB ban đầu chưa xử lí và sau khi chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời với thời gian lần lượt là 30, 60, 90 và 120 phút.
300 400 500 600 700 800 900 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 5 4 3 2 1 A λ (nm) 1 MB 2 NM(1:3)-30 3 NM(1:3)-60 4 NM(1:3)-90 5 NM(1:3)-120
Hình 3.14. Phổ UV – Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng ánh sáng
Khi xử dụng xúc tác N(1:3) với nguồn năng lượng kích thích là ánh sáng mặt trời, tốc độ phân hủy MB khá nhanh. Quan sát trên Hình 3.14 nhận thấy, sau 30 phút xử lí peak ở 663 nm gần như mất hẳn, khả năng xử lí đạt gần 87%. Tiếp tục chiếu sáng với thời gian 60 phút phổ hấp thụ gần như đường thẳng, peak ở 663 nm gần như biến mất. Phổ hấp thụ sau khi chiếu sáng 90 và 120 phút khơng khác nhiều so với sau khi chiếu sáng 60 phút. Điều này chứng tỏ MB đã bị phân hủy hồn tồn sau 60 phút xử lí.
3.2.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2:N theo tỉ lệ pha tạp
Để khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2 pha tạp nitơ theo các tỉ lệ pha tạp khác nhau, chúng tơi tiến hành xử lí metylen xanh với các xúc tác khác nhau N(1:1), N(1:2), N(1:3) trong cùng một thời gian.
a. Xử lí bằng đèn halogen
Hình 3.15 là phổ UV – Vis của MB ban đầu và sau khi khi chiếu xạ bằng đèn halogen 90 phút với xúc tác lần lượt là N(1:1), N(1:2), N(1:3).
300 400 500 600 700 800 900 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 4 3 2 1 A λ (nm) 1 MB 2 NH(1:1)-90 3 NH(1:2)-90 4 NH(1:3)-90
Hình 3.15. Phổ UV – Vis của MB ban đầu và sau khi xử lí bằng đèn halogen 90
phút trên xúc tác N(1:1), N(1:2), N(1:3)
Kết quả phân tích UV – Vis trên Hình 3.15 cho thấy, ứng với cùng thời gian xử lí mẫu là 90 phút bằng đèn halogen thì độ hấp thụ của MB giảm dần theo
chiều tăng tỉ lệ N pha tạp. Cụ thể độ hấp thụ ở bước sĩng 663 nm của mẫu MB ban đầu là A = 2,635, sau khi xử lí với xúc tác N(1:1) độ hấp thụ giảm xuống cịn 1,806, với xúc tác N(1:2) độ hấp thụ giảm xuống cịn 0,793 và với xúc tác N(1:3) độ hấp thụ là 0,691. Điều đĩ cho thấy khi tăng tỉ lệ N pha tạp, khả năng xúc tác của bột TiO2:N càng tăng làm cho MB bị phân hủy càng nhiều.
b. Xử lí bằng ánh sáng mặt trời
Hình 3.16 trình bày phổ UV – Vis của MB ban đầu và sau khi khi chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời 90 phút với xúc tác lần lượt là N(1:1), N(1:2), N(1:3).
300 400 500 600 700 800 9000.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 4 3 2 1 A λ (nm) 1 MB 2 NM(1:1)-90 3 NM(1:2)-90 4 NM(1:3)-90
Hình 3.16. Phổ UV – Vis của MB ban đầu và sau khi xử lí bằng ánh sáng mặt
trời 90 phút trên xúc tác N(1:1), N(1:2), N(1:3)
Từ Hình 3.16 cho thấy, với cùng khoảng thời gian xử lí 90 phút bằng ánh sáng mặt trời thì độ hấp thụ của MB giảm dần theo chiều tăng tỉ lệ N pha tạp. khi xử dụng xúc tác N(1:1) hoặc N(1:2), MB bị phân hủy khá nhiều nhưng vẫn cịn quan sát thấy peak ở 663 nm. Với xúc tác N(1:1), độ hấp thụ ở bước sĩng này là A = 0,829 (đường số 2). Với xúc tác N(1:2), độ hấp thụ giảm xuống cịn 0,659 (đường số 3). Đặc biệt khi xử dụng xúc tác N(1:3), phổ thu được gần như một
đường thẳng (đường số 4), hệ mang màu liên hợp đã bị phá hủy hồn tồn giống như một đường nền. Điều này chứng tỏ hoạt tính quang xúc tác của mẫu N(1:3) cao hơn hẳn mẫu N(1:1) và N(1:2). Tiến hành so sánh hoạt tính xúc tác của các mẫu N(1:1), N(1:2), N(1:3) với thời gian xử lí 30, 60 hay 90 phút cũng cho kết quả tương tự. Nghĩa là, khi tỉ lệ pha tạp N tăng hoạt tính xúc tác của bột TiO2:N (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
tăng.
Cùng một chất xúc tác và cùng thời gian xử lí, khi xử dụng nguồn chiếu xạ là ánh sáng mặt trời tốc độ phân hủy MB nhanh hơn khi xử dụng đèn halogen. Chẳng hạn, với xúc tác N(1:3), sau 90 phút chiếu xạ bằng đèn halogen độ chuyển hĩa MB đạt khoảng 74% (đường số 4 trên Hình 3.15), trong khi đĩ nếu chiếu xạ bằng nguồn ánh sáng mặt trời thì MB chuyển hĩa gần như hồn tồn (đường số 4 trên Hình 3.16).
Từ những phân tích trên cĩ thể rút ra một số nhận xét như sau:
Khi pha tạp nitơ vào bột nano TiO2 hoạt tính quang xúc tác của mẫu vật
liệu tăng lên khá nhiều. TiO2 pha tạp nitơ cĩ hoạt tính xúc tác khá tốt ngay trong điều kiện ánh sáng khả kiến. Điều này cĩ thể được giải thích dựa trên sự thay đổi các mức năng lượng trong vùng cấm. Khi bổ sung N vào hợp chất TiO2, cĩ một
phần N đi vào liên kết với Ti thay thế cho O tạo thành liên kết O-Ti-N, N-Ti-N thay vì liên kết Ti-O [21]. Khi đĩ ở vùng hĩa trị sẽ tồn tại đồng thời các obital 2p của nitơ và obital 2p của oxi. Hai obital này cĩ hai mức năng lượng khác nhau và mức năng lượng của obital 2p của nitơ cao hơn obital 2p của oxi. Sự pha lẫn giữa trạng thái N 2p và trạng thái O 2p đã làm cho năng lượng vùng cấm thu hẹp lại. Đối với TiO2 anatase tinh khiết, mức năng lựơng vùng cấm là 3,2 eV tương ứng với bước sĩng kích hoạt là 388 nm. Khi pha tạp nitơ, năng lượng vùng cấm giảm chỉ cịn là 2,4 eV ứng với bước sĩng kích thích là 520 nm. Hình 3.17 là sơ đồ mức năng lượng của TiO2 và TiO2 pha tạp nitơ [22].
Việc năng lượng vùng cấm của TiO2 cĩ pha tạp giảm đáng kể làm cho quá trình quang xúc tác cĩ thể xảy ra trong vùng ánh sáng cĩ bước sĩng dài hơn (ánh sáng khả kiến) mà khơng cần chiếu UV. Điều này mở ra khả năng ứng dụng rất lớn của chất xúc tác này trong thực tiễn.
Hình 3.17. Sơ đồ mức năng lượng của TiO2 và TiO2 pha tạp N
Khi tăng hàm lượng nitơ trong mẫu pha tạp, hoạt tính xúc tác của mẫu
vật liệu tăng. Cụ thể ở đây hoạt tính xúc tác của mẫu N(1:3) cao hơn mẫu N(1:2) và cao hơn mẫu N(1:1). Theo nhiều nghiên cứu cho thấy rằng, khi tăng tỉ lệ nitơ pha tạp, tuy độ tinh thể hĩa của vật liệu giảm xuống nhưng diện tích bề mặt riêng tăng cao làm cho hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tăng lên. Tuy nhiên, lượng nitơ bổ sung vào để tăng hoạt tính xúc tác chỉ đạt đến một giới hạn nhất định. Trường hợp bổ sung nitơ với lượng lớn hơn lượng cần thiết thì chỉ cĩ một phần nhất định nitơ tham gia vào mạng liên kết làm giảm năng lượng vùng cấm. Lượng dư thừa khơng gây ảnh hưởng đáng kể đến sự thay đổi năng lượng vùng cấm, ngược lại chúng cản trở quá trình hình thành tinh thể vật liệu [7]. Mặt khác, nếu lượng N pha tạp vào cao cĩ thể dẫn đến hiện tượng trong mạng cĩ nhiều khuyết tật và chúng sẽ đĩng vai trị là tâm tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống [22]. Chính những nguyên nhân trên làm cho hoạt tính quang xúc tác của mẫu vật liệu khơng những khơng tăng mà cịn cĩ thể giảm khi hàm lượng N pha tạp cao quá mức cho phép.
Trong khoảng thời gian xử lí và chất xúc tác TiO2 pha tạp N như nhau,
nếu chiếu sáng bằng ánh sáng mặt trời thì tốc độ chuyển hĩa của metylen xanh cao hơn chiếu sáng bằng đèn halogen. Như đã nĩi ở trên, trong ánh sáng mặt trời
cĩ khoảng từ 5% đến 10% tia tử ngoại nên cĩ thể phân hủy MB nhanh hơn đèn halogen.