3.3.1. Phổ hồng ngoại của acrylamit (AM) và polyacrylamit (PAM)
Phổ hồng ngoại của monome AM và PAM được đưa ra lần lượt trên các hình 3.1 và 3.2.
Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của acrylamit
Phổ hồng ngoại của acrylamit(AM) (hình 3.1) chỉ ra các pic đặc trưng của AM: dải phổ hẹp có cường độ mạnh ở vị trí 3376 cm-1 đặc trưng cho liên kết NH2, pic 1675 cm-1 đặc trưng của liên kết C=O trong amit, pic 1613cm-1
Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của hydrogel polyacrylamit (PAM)
Trên phổ hồng ngoại của hydrogel PAM (hình 3.2) quan sát thấy các pic đặc trưng của PAM: pic 3369 cm-1với cường độ mạnh là liên kết hóa trị của nhóm NH2 bậc 1, pic 2926 cm-1 là dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C-H trong nhóm CH2, pic đặc trưng ở vị trí 1661cm-1 của nhóm C=O trong CONH2, pic 1617cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của NH2, pic 1453 cm-1là dao động biến dạng của nhóm CH2, pic 1413cm-1 là pic đặc trưng của C-N, pic 1316cm-1 là dao động biến dạng của nhóm CH, pic 1207 cm-1 là dao động con lắc của nhóm NH2,pic 813 là dao động con lắc của N-H.
3.3.2. Phổ hồng ngoại của PAM- PHA; PAM- NaPHA
Phổ hồng ngoại của PAM- PHA và PAM- NaPHA được đưa ra lần lượt trên các hình 3.3 và 3.4.
Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của PHA
Bảng 3.3: Các pic tương ứng với các nhóm chức đặc trưng của PAM, PHA, Na- PHA Nhóm đặc trưng Pic đặc trưng theo lý thuyết (cm-1) Pic đặc trưng của PAM (cm-1) Pic đặc trưng của PAM- PHA (cm-1) Pic đặc trưng của PAM- NaPHA (cm-1) - NH 3500, 3400 3369 3427 3498 C=O 1650 1660 (-CONH2) 1714 (-COOH) 1616 (-CONHOH) 1738 (-COOH) 1624-1667 (-CONHONa ) -CH2 mạch thẳng -CH2 mạch vòng 2926-2853 1485-1445 2925 1452 3925 2962 2925 1441 -OH 3400-3200 3215-3520 3100-3530 C-N 1410 1413 1449 M- O <1000 739
3.3.3. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và vi sai quét (DSC)
Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và nhiệt vi sai quét (DSC) của Na-PHA được trình bày lần lượt trên các hình 3.5 và 3.6. Dữ liệu phân tích TGA của Na-PHA được trình bày trên bảng 3.4.
Hình 3.5: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của Na-PHA Bảng 3.4: Dữ liệu phân tích TGA của Na-PHA
Mẫu Giai đoạn phân huỷ Khoảng nhiệt độ Tmax Tổn hao trọng lượng (%) Khối lượng còn lại ở 6000C (%) PAM- PHA 1 2 3 Tp – 228 228-348 348-400 231,740C 9.336 17.806 35.154 38
Độ bền nhiệt của PHA được so sánh trên cơ sở nhiệt độ bắt đầu phân hủy, % khối lượng mẫu bị mất và % khối lượng mẫu còn lại tại nhiệt độ phân hủy cực đại. Trên giản đồ phân tích nhiệt TGA và giản đồ phân tích nhiệt DSC nhận thấy nhiệt độ bắt đầu phân hủy của PHA-Na trong khoảng 228- 230oC. Đường cong TGA của PHA-Na cho thấy ngoài giai đoạn ban đầu Tp – 228oC, quan sát được 2 giai đoạn phân hủy nữa. Hai giai đoạn này là quá trình
bay hơi nước cùng với các quá trình ete hóa, este hóa nội phân tử, quá trình tạo anhydrit, quá trình imit hóa nội phân tử và liên phân tử. Giai đoạn này diễn ra khá mạnh, H2O, NH3 và CO2 được giải phóng dưới dạng sản phẩm phụ của quá trình tạo Amit và phân hủy cùng với các quá trình đứt mạch. Tại nhiệt độ 600oC, lượng mẫu còn lại khoảng 38%.
Hình 3.6: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai quét DSC của Na- PHA
Giản đồ nhiệt vi sai quét (DSC) của Na- PHA hình 3.6 cho thấy nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh (Tg) của Na- PHA là 133.27oC, nhiệt độ chảy mềm (Tm) là 207,14oC.
3.4. Qúa trình hấp phụ Pr3+ bằng nhựa PHA
3.4.1. Xây dựng đường chuẩn của Pr3+ để xác định nồng độ ion Pr trước và sau hấp phụ bằng phương pháp UV- Vis
Kết quả đo phổ UV- Vis của các dung dịch Pr3+ với arsenazo III, được trình bày trong các hình 3.7.
Hình 3.7. Phổ hấp thụ của Pr3+ với arsenazo III
Từ hình vẽ cho thấy, phức của Pr3+ với arsenazo III λmax = 656 nm. Vì vậy, trong các phép đo sau em chọn λmax = 656nm đối với Pr3+.
- Xây dựng đường chuẩn Pr3+
Pha các dung dịch Pr(NO3)3 với các nồng độ khác nhau từ dung dịch chuẩn 0,05M. Pha dung dịch HNO3 1% làm mẫu trắng. Tiến hành đo mật độ quang
của từng dung dịch. Dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ kết quả thu được ở bảng 3.5.
Bảng 3.5. Sự phụ thuộc của mật độ quang (A) vào nồng độ (C0) của Pr3+
Lần đo 1 2 3 4 5 6 7
C0 (M) 10-4 2,5.10-4 5.10-4 7,5.10-4 10-3 2,5.10-3 5.10-3
Hình 3.8. Hình Đường chuẩn của Pr3+
3.4.2. Xây dựng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Pr3+
Dạng đường cong hấp phụ do cơ chế hấp phụ quyết định, đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể mô tả thông qua nhiều dạng phương trình đẳng nhiệt. Chúng tôi chọn khảo sát dạng đường đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir. Tiến hành thí nghiệm hấp phụ 50 ml dung dịch Pr3+ có nồng độ khác nhau bằng 0,3g PHA.
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đến độ hấp phụ của nhựa được trình bày trong bảng 3.6 và các hình 3.9, 3.10, 3.11.
Bảng 3.6. Độ hấp phụ của Pr3+ tại các nồng độ khác nhau.
1 2 3 4 5 6
C0 (mg/l) 200 300 500 700 900 1000
Ccb (mg/l) 77,3 98,64 162,86 295,84 481,02 576,64
Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Pr3+
Từ hình 3.9, ta nhận thấy độ hấp phụ tăng khi tăng nồng độ Pr3+ và ở nồng độ Pr3+ thấp, độ hấp phụ tăng nhanh hơn so với nồng độ Pr3+ cao.
Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính của ion Pr3+
Khi xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ theo Freundlich và Langmuir ta thấy dạng đường đẳng nhiệt của Pr3+ phù hợp với đường đẳng nhiệt Langmuir (R2 = 0,978) hơn so với đường đẳng nhiệt Freundlich (R2 = 0,812). Theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và phương trình thực nghiệm trong hình 3.11, ta tìm được dung lượng hấp phụ tối đa đối với Pr3+ là 70,628 mg/g.
3.4.3. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của Pr3+
Tiến hành hấp phụ 50ml dung dịch Pr3+ bằng 0,3g PHA ở các pH khác nhau trong thời gian 120 phút đối với Pr3+. Sau khi hấp phụ hoàn toàn đem dung dịch đi lọc và đo quang xác định nồng độ còn lại sau hấp phụ từ đó tính ra độ hấp phụ. Kết quả được trình bày trong bảng 3.7 dưới đây:
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của nhựa với Pr3+ pH C0 (M) Ccb (M) q(mmol/g) 3 0,005 4,2.10-3 0,113 4 0,005 4,15.10-3 0,142 5 0,005 4,05.10-3 0,158 6 0,005 3,9.10-3 0,183 7 0,005 3,8.10-3 0,2
Từ bảng 3.7 cho thấy, trong khoảng pH khảo sát (3,00 ÷ 7,00), thì độ hấp phụ tăng theo chiều tăng của độ pH nhưng tăng chậm và đạt cực đại đạt khi pH = 7 đối với Praseodym. Vì vậy, với pH= 7 thì độ hấp phụ của Pr3+ = 0.2 mmol/g là tốt nhất.
3.4.4. Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến độ hấp phụ
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy tới độ hấp phụ, ta sử dụng 0,3 g nhựa để hấp phụ 50ml chứa ion KLĐH điều chỉnh pH về pH tối ưu bằng đệm axetat khuấy trong thời gian nhất định. Kết quả thu được được trình bày trong bảng 3.8 và ảnh hưởng của thời gian khuấy đến độ hấp phụ được thể hiện trong hình 3.12.
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của thời gian tới độ hấp phụ
Thời gian (phút) C0(mol/l) Ccb(mol/l) q(mg/g)
30 5.10-3 4,3.10-3 16,45 60 5.10-3 4,15.10-3 19,975 70 5.10-3 4,12.10-3 20,68 80 5.10-3 4,1.10-3 21,15 90 5.10-3 3,9.10-3 25,85 120 5.10-3 3,8.10-3 28,2 180 5.10-3 3,8.10-3 28,2
Hình 3.12. Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến độ hấp phụ
Qua các số liệu thực nghiệm cho thấy, thời gian khuấy (thời gian tiếp xúc của nhựa với ion KLĐH) càng tăng thì nồng độ ion kim loại còn lại trong dung dịch càng giảm và đên một khoảng thời gian khuấy nhất định đối với từng ion nồng độ ion còn lại trong dung dịch gần như không đổi. Cụ thể: đối với Pr3+ là 120 phút. Qua kết quả trên chứng tỏ sự hấp phụ đã đạt gần như cân bằng, vì vậy em chọn các thời gian này để nghiên cứu các thí nghiệm tiếp theo với Pr3+.
KẾT LUẬN
Qua một thời gian nghiên cứu và thực hiện khóa luận, rút ra một số kết luận như sau:
1. Tổng hợp thành công poly(hydroxamic axit) bằng phương pháp trùng hợp dung dịch với sự có mặt của hệ khơi mào oxy hóa ascobic- peroxidisunfat và chất tạo lưới.
2. Điều kiện phù hợp để chế tạo hydrogel polyacrylamit dùng để biến tính chế tạo poly(hydroxamic axit) là: nhiệt độ phản ứng 30oC, nồng độ monome 10% (theo khối lượng), hàm lượng chất khơi mào 0,5% (theo khối lượng) với tỷ lệ [(NH4)2S2O8]/[C6H8O6] = 5/1, hàm lượng chất tạo lưới: 3%.
3. Điều kiện quá trình biến tính để chế tạo poly(hydroxamic axit) là: 10g PAM khô, 150ml nước + 50ml dung dịch NH2OH.HCl 3,3M với thời gian biến tính 30 phút tại nhiệt độ phòng. Hàm lượng nhóm chức có trong polyme thu được là: -COOH: 1,065 (mmol/g); - CONHOH: 12,305 (mmol/g).
3. Một số đặc trưng vật lý của của monome, PAM, PHA và Na-PHA bằng: phổ hồng ngoại (IR), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiệt vi sai quét (DSC) đã được nghiên cứu.
4. Quá trình hấp phụ của dung dịch ion kim loại đất hiếm bằng nhựa PHA đã được nghiên cứu : độ hấp phụ đạt cực đại tại pH=7, thời gian khuấy khoảng 120 phút và dung lượng hấp phụ tối đa đối với Pr3+ là 70,628 mg/l.
Từ kết quả nghiên cứu cho thấy poly (acrylamit) và poly (hydroxamic axit) có khả năng hấp thụ ion kim loại đất hiếm. Điều này làm cơ sở cho việc ứng dụng để tách các nguyên tố kim loại đất hiếm ra khỏi quặng đất hiếm.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Nguyễn Văn Khôi. Polyme ưa nước – Hóa học và ứng dụng. NXB khoa học và công nghệ. 2007.
2. Trịnh Đức Công. “Tổng hợp và ứng dụng polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và dẫn xuất”.Viện khoa học và Công nghệ.2007.trang 7-11, 14-16. 3. http://vi.wikipedia.org/wiki/Luy%E1%BB%87n_kim.
4. Nguyễn Tiến Dũng. “Nghiên cứu và chế tạo vật liệu polyme nano composite trên cơ sở một số vinyl monome và nano oxyt sắt từ để hấp thu dầu (sorption) dầu, dùng trong xử lí môi trường”.Viện khoa học và công nghệ.2007.tr
5. Alfrey, T. ; Bohrer, J. J. ; Mark, H. (1952), Copolymerization: High polymer. Vol.8, Interscience.
6. Dietrich. B, Harald Cherdron, and Werner Kern (1971), Techniques of Polymer Synthesis and Characterization, Wiley - Interscience, New York. 7. Liu Z., Brooks B. W. (1998), “Kinetic studies of aqueous polymerization of
acrylic acid initiated using potassium bromate/sodium metabisulphite redox pair”, Polymer International, 45(2), p.217-221.
8. Buchholz, F. L., L. Brannon-Peppas and R. S. Harland (1990), Absorbent Polymer Technology, Eds. Elsevier, Amsterdam, p. 23.
9. Buchholz, F. L. (1994), Superabsorbent Polymer, American Chemical Society, Washington, DC, p.27.
10. Nemec, J. W. and W. Bauer (1988), Encyclopedia of polymer science and engineering, J. I. Kroschwitz, Ed. Wileu, New York, p.211.
11. Hong Ru Lin (2001), “Solution polymerization of acrylamide using potassium persulfate as initiator: kinetic studies, temperature and pH dependence”, European Polymer Journal, Volume 37, Issue 7, p.1507-1510.
12. Mohammad Barari, Mahdi Abdollahi, and Mahmood Hemmati (2011), “Synthesis and Characterization of High Molecular Weight Polyacrylamide Nanoparticles by Inverse-emulsion Polymerization”, Iranian Polymer Journal, 20 (1), p.65-76.
13. Mustafa Degirmenci, Sirin Hicri, Hasim Yilmaz (2008), “Synthesis and characterization of a novel water-soluble mid-chain macrophotoinitiator of polyacrylamide by Ce(IV)/HNO3 redox system”, European Polymer Journal, 44, p.3776–3781.
14. Zhung D, Song X, Liang F, Li Z, Liu F (2006), “Stability and phase behavior of acrylamide-based emulsions before and after polymerization”, J Phys Chem B, 110, p.9079-9084.
15. Chen LW, Yang W (2004), “Photoinitiated, inverse emulsion polymerization of acrylamide: some mechanistic and kinetic aspects”, J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 42, p.846-852.
16. Platkowski K, Pross A, Reichert KH (1998), “The inverse emulsion polymerization of acrylamide with pentaerythritolmyristate as emulsifier. 2. Mathematical modeling”, Polym Int, 45, p.229-238.
17. Pross A, Platkowski K, Reichert KH (1998), “The inverse emulsion polymerization of acrylamide with pentaerythritolmyristate as emulsifier. 1. Experimental studies”, Polym Int, 45, p.22-26.
18. Candau, F., Leong Y.S. & Fitch R.M. (1985), “Kinetic Study of the Polymerization of Acrylamide in inverse microemulsion”, J. Polym. Sci. Part. A: Polym. Chem., 23, p.193-214, ISSN:1099-0518.
19. Inchausti R., E. Hernaez, P.M. Sasia, I.Katime (2001), Makromol. Chem. Phys., 202, 1837-1843.
20. Dietrich Braun, Harald Cherdonron and werner Kern (1984), Practical Macromolecular Organic Chem, Vol 2, Harwood Academic Publisher. 21. Fred W. Billmeyer (1984), Textbook Polym. Sic, 3’ –Ed., John
22. Plied polymer syntheses and characterization (1971), Wiley- Interscience, New york.
23. Liu Z., Brooks B. W. (1999), “Kinetics of redox polymerization of acrylic acid in inverse dispersion and in aqueous solution”, J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry, 37(3), p.313-324.
24. Dimonie M.V., C.M. Boghina, N.N. Marinescu., M.M. Marinescu, C.I Cincu and C.G. Oprescu (1982), Eur.Polym.J., Vol.18, pp 639-645.
25. Nguyễn Văn Khôi, Trịnh Đức Công, Nguyễn Hồng Ánh, Trần Vũ Thắng (2003), “Tổng hợp một số tác nhân keo tụ xử lý nước từ axit acrylic, acrylamit và tinh bột sắn”, Tạp chí Hoá học, Tập 41, số đặc biệt, tr.29-34. 26. Nguyễn Văn Khôi, Trịnh Đức Công, Nguyễn Thanh Tùng, Phạm Thị Thu
Hà (2005), “Tổng hợp polyacrylamit và ứng dụng”, Tạp chí Hóa học, T.43 (6), tr.697-701.
28. E. Collinson, F. S. Dainton, and G. S. McNaughton (1957), “The polymerization of acrylamide in aqueous solution. Part 2. The effect of ferric perchlorate on the x- and γ-ray initiated reaction”, Trans. Fans. Faraday. Soc. 53, p.489.
29. D. Hunkeler (1991), “Mechanism and kinetics of the perulfate-initiated polymerization of acrylamide”, Macromolecules, 24(9), p.2160-2171. 30. Bajpaj AK, Bajpaj SK (1995), “Kinetics of Ce4+/sodium sulphite initiated
polymerization of acrylamide”, Iran Polym J, 4, p.10-16.
31. Schulz, R., G. Renner, A. Henglein, and W. Kern (1945), Makromol. Chem. 12, p.20.
32. D. J. Currie, F. S. Dainton and W. S. Watt (1965), “The Effect of pH on the Polymerization of Acrylamide in Water”, J. Polymer Sci., 6, p.451-453. 33. Gridnev, AL., et al. (2001), "Catalytic Chain Transfer in Free Radical
Polymerization", Chem. Rev. 101, p.3611-3659.
34. G.E. Ham (1964), Copolymerization, Interscience Publishers, Printed in the United States of America.
35. Misra, G. S. Robello J. J. (1974), Makromol. Chem. 175, p.3117.
36. Behari, K., Gupta, K. C. Verma, M. (1986); Vysokomol Soyed; A28, p.1781.
37. Zhao, X. S. Zhu, A. E. Hamielec and R. H. Pelton (1995). Macromol. Symp. 92, 253.
38. Gromov, V. F., Matveyeva, A. V., Khomikovskii, P. M., Abkin, A. D (1967), Vysokomol. Soyed., A9, p.1444.
39. Chapiro, A., Perec-Spritzer, L (1975), Eur. Polym. J., 11, p.59. 40. George, M. H., Ghosh, A. (1978), J. Polym. Sci. Chem., 16, p.981.
41. A.S. Sarac,“Redox polymerization”, Prog. Polym. Sci. 24, p. 1149–1204, 1999.
42. Yasemin Isikver, Dursun Saraydin, Nurettin Sahiner, “Poly(hydroxamic acid) hydrogels from poly(acrylamide): preparation and characterization”, Polymer Bulletin 47, p. 71–79, 2001.
43. Ajay Shah and Surekha Devi, “Separation of Lead and Copper on a Series of Chelating Ion-exchange Resins. Part I”, Analyst, December 1985, vol. 110.
44. F.Vernon and H. Eccles, “Chelating Ion-Exchangers containing N- Substituted Hydroxylamine functional groups part IV. Column separations on a Hydroxamic Acid Resin”, Analytica Chimica Acta, 83, p.187-193, 1976.
45. D. V. P. R. Varaprasad, P. Desaraju, “Synthesis of Polyfunctional Hydroxamic acids for Potential Use in Iron Chelation Therapy”, Bio chemistry 14, p.8 – 16, 1986.
46. P. Selvi, M. Ramasami, M. H. P. Samuel, R. Sripriya, K. Senthilkumar, P. Adaikkalam, G. N. Srinivasan,“Gallium recovery from Bayer’s liquor using hydroxamic acid resin”, Jounal of applied polymer science, 92, 847-855, 2004.
47. Rahmatollah Khodadadi, S. Ali Fakhri, “Poly(hidroxamic axit) Chelating Resin: The Synthesis and Uses”, Polymer Science and Technology, vol. 4, no.4, 1995.
48. Khaled F. Hassan, Shaban A. Kandil, “Preparation of Poly(Hydroxamic Acid) for Separation of Zr/Y, Sr System”, Chromatography Research International vol 2011, Article ID 638090, 6 pages doi:10.4061/2011/638090.
49. S. Pal, V. Ramachandhran, S. Prabhakar, P. K. Tewari, and M. Sudersanan, “Poly(hydroxamic acid) sorbents for uranium recovery”, Journal of Macromolecular Science, vol. 43, no. 4-5, p.735–747, 2006. 50. Ajay Shah and Surekha Devi, “Separation of Lead and Copper on a
Series of Chelating Ion-exchange Resins. Part I”, Analyst, December 1985, vol. 110
51. S. Hossein Hosseini and Ali Akbar Entezarni, “The Synthesis of Poly(Hydroxamic Acid) and Its Metal Complexes”, Iranian.Journal of Polymer Science and Technology, vol. 4, No.2, 1995.