1.1. Nguyên liệu
Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng trong đề tài nghiên cứu
Tên hóa chất Công thức Hãng sản xuất Thành phần Axit chloroplatinic H2PtCl6.6H2O Merck 99%
Ethylene Glycol C2H4(OH)2 China 99%
Cacbon Vulcan XC72 C CABOT 99%
Acetone (CH3)2CO China 99%
Nafion
C7HF13O5S. C2F4
Dupont 5%
Methanol CH3OH Merck 99%
Axit chloroauric HAuCl4.5H2O Merck 99%
Nước cất H2O Merck 99%
Acid nitric HNO3 China 99%
Acid pechloric HClO4 Merck 99%
Natri hydroxide NaOH China 96%
1.2. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu
Máy khuấy từ IKARET control-visc, Đức. Micropipet (100-1000µl) và pipet (5-20ml).
Máy ly tâm UNIVERSAL 32R HETTICH ZENTRIFUGEN, Đức, số vòng ly tâm 18000 vòng/phút (Phòng thí nghiệm Hóa Lý ứng dụng, ĐH KHTN, Tp. HCM).
Máy đo pH IQ Scientific Instruments (Bộ môn Hóa Phân Tích, ĐH KHTN, Thành phố Hồ Chí Minh). Máy nhiễu xạ tia X BRUKER XRD-D8 ADVANCE, Đức (Viện khoa học vật liệu ứng dụng).
Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM, JEM- 1400, Nhật (Phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia vật liệu Polymer và Composite – Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh).
Máy đo diện tích bề mặt BET Nova 3200e (Trung tâm MANA).
Máy đo điện hóa (Micro Autolab, Autolab-PGSTAT302N) (Phòng hóa lý ứng dụng ĐH-KHTN).
Điện cực Ag/AgCl 3M (Metrohm) (Phòng hóa lý ứng dụng ĐH-KHTN).
2. Nội dung nghiên cứu
Nghiên cứu và chế tạo vật liệu nanocomposite Pt-Au/C bằng phương pháp polyol với tác chất là acid chloroplatinic H2PtCl6 và axit chloroauric HAuCl4 trên chất mang carbon Vulcan XC72R; khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt Pt- Au trên chất mang cacbon và ảnh hưởng của tỷ lệ Pt-Au/carbon trong vật liệu nanocomposite Pt-Au/C.
3. Các bƣớc thực nghiệm chế tạo nanocomposite Pt-Au/C 3.1 Xử lý bề mặt carbon Vulcan
Carbon Vulcan thương mại (XC-72R) 99% vẫn còn lẫn một ít ion, do đó, ta cần phải xử lý carbon trước khi tiến hành thí nghiệm [7].
Carbon Vulcan XC72R được xử lý thông qua quá trình oxy hóa bằng acid HNO3. Trước tiên, cho 0,5g carbon vào bình cầu 500ml sau đó thêm 500ml acid HNO3 5%, hệ được khuấy bằng máy khuấy từ trong 5 phút ( hệ có lắp ống sinh hàn), sau đó hệ được gia nhiệt đến 110oC trong 16 giờ. H n hợp sau phản ứng ly tâm ở tốc độ quay 6000 vòng/phút trong 10 phút. Sau đó rửa bằng nước cất và acetone rồi sấy khô ở 100oC trong 2 giờ trong tủ sấy [10].
Hình 2.1: Quy trình xử lý Carbon [10].
3.2 Điều chế nanocomposite Pt-Au/C
Cho 0,05g carbon vào bình cầu 100 ml có chứa vào h n hợp 10ml H2O và 20ml EG, điều chỉnh pH của h n hợp ở 6,5; 11,0; 11,5 bằng dung dịch NaOH 1M, khuấy từ trong vòng 5 phút sau đó cho thêm acid H2PtCl6 2.10-2M và HAuCl4 2,54.10-2M, gia nhiệt và giữ nhiệt độ ổn định ở 110oC trong 3 giờ, sau đó khuấy qua đêm khoảng 15 giờ [10].
H n hợp sau phản ứng ly tâm ở tốc độ quay 6000 vòng/phút trong 10 phút. Sau đó rửa bằng nước cất và acetone rồi sấy khô ở 100oC trong 2 giờ trong tủ sấy.
0,5g Carbon + 500 ml HNO3 5% Phần rắn Hệ phân tán H n hợp Sấy ở 100oC Ly tâm, rửa bằng nước DI và acetone Phân tán Carbon xử lý Đun ở nhiệt độ 110o C trong 16 h
Hình 2.2: Quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite Pt-Au/C [10].
4. Các phƣơng pháp phân tích
4.1. Phƣơng pháp quét thế vòng tuần hoàn
Quét thế tuần hoàn (CV) là một phương pháp phổ biến được dùng trong khảo sát điện hóa. Kỹ thuật này cung cấp các thông tin định tính lẫn định lượng cũng như các đặc tính của vật liệu khảo sát một cách nhanh chóng và có độ tin cậy cao. Về nguyên tắc, điện thế được biến thiên tuyến tính trong một khoảng thế ác định từ Eo tới E1, tại m i bước nhảy thế sẽ ghi nhận giá trị tương ứng của dòng. Thế sẽ được quét tuyến tính từ giá trị Eo tới E1 rồi quay trở về Eo, hoàn thành một vòng quét. Với kỹ thuật này, ta có thể tiến hành đo một hay nhiều chu kỳ liên tiếp nhau. Khi quét
0,05 g Carbon + 10ml H2O + 20ml EG Sấy ở 100oC trong 2h Ly tâm, rửa bằng nước DI và acetone Đun ở 110o C trong 3h Phân tán H2PtCl6 2.10-2M, HAuCl4 2,5.10-2M Điều chỉnh pH bằng NaOH 1M H n hợp sau phản ứng H n hợp Nanocomposite Pt-Au/C Hệ phân tán
thế về phía dương hơn so với thế điện cực so sánh, điện cực làm việc có hoạt tính như một chất oxy hóa mạnh, chất khử bắt đầu bị o y hóa cho đến khi nồng độ chất khử trên bề mặt điện cực bằng 0. Lúc này, dòng anode đạt cực đại và giảm dần. Khi quét thế về phía âm, điện cực nhận điện tử, đóng vai trò là chất khử mạnh, chất oxy hóa sẽ bị khử về dạng khử. Điện thế càng dịch về phía âm, nồng độ chất oxy hóa trên bề mặt điện cực càng thấp, dòng điện tăng lên đến giá trị cực đại rồi giảm xuống cho tới khi thế quét về giá trị ban đầu. Tùy theo loại điện hóa là hệ thuận nghịch hay bất thuận nghịch mà đường quét sẽ có hình dạng khác nhau [2].
Trong một hệ thuận nghịch, đường quét tới và quét lui sẽ có peak oxy hóa và peak khử, trong đó, giá trị dòng của hai peak này xấp xỉ nhau. Phương pháp CV thường được tiến hành trong dung dịch tĩnh, không khuấy, tốc độ quét thế được giới hạn trong khoảng -200 – 900mV/s [2].
4.1.1.Chế tạo điện cực
Cho 0,05g nano composite Pt-Au/C vào lọ 3ml có chứa 2ml ethanol và 50µl Nafion 117, đánh siêu âm trong 30 phút để tạo thành h n hợp đồng nhất. Phủ đều h n hợp Pt-Au/C lên trên bề mặt điện cực glassy carbon (đường kính điện cực 4mm) 3 lớp, m i lớp 2µl Pt-Au/C rồi sấy khô sau đó tiến hành quét thế vòng tuần hoàn (đo CV).
4.1.2.Khảo sát hoạt tính điện hóa
Sau khi chế tạo điện cực làm việc (WE), hệ sẽ được khảo sát trong môi trường 0,5M HClO4 để đo nền bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) sau đó hệ được khảo sát trong môi trường h n hợp HClO4 0,5M và MeOH 1M bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) và phương pháp đo dòng thời (Chrono ampe). Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn được tiến hành trên máy đo điện hóa Autolab với hệ gồm 3 điện cực: điện cực làm việc glassy carbon có phủ nanocomposite Pt-Au/C (WE), điện cực so sánh Ag/AgCl 3,0 M (~0,21V) (RE) và điện cực đối (CE).
Đo CV: khi quét thế về phía dương (đường quét tới) trong khoảng thế đầu từ (0,0V đến 0,4V) mật độ dòng hầu như không thay đổi. Đến khoảng thế từ 0,4V mật
độ dòng tăng nhanh đến khoảng thế 0,7V mũi o y hóa MeOH đạt cực đại (ipa), sau đó mật độ dòng giảm, khi quét ngược lại về phía âm, mật độ dòng tăng từ 0,8V và đạt cực đại tại 0,5V sau đó giảm dần về 0,0mA. Dựa vào hình mũi o y hóa ipa ở 0,7V thấp hơn so với mũi o y hóa ipc ở 0,5V. Nguyên nhân là do quá trình oxy hóa MeOH trong đường quét tới là quá trình không hoàn toàn, các sản phẩm hình thành trên bề mặt điện cực chưa bị oxy hóa thành CO2, các hợp chất trung gian này hình thành và hấp phụ lên trên bề mặt platin. Do vậy khi quét ngược về phía âm có sự oxy hóa các hợp chất trung gian này làm xuất hiện mũi tại vị trí 0,5V.
Tỷ lệ giữa mật độ dòng giữa đường quét tới ipa và đường quét về ipc chứng tỏ khả năng o y hóa MeOH của úc tác điện hóa, khi tỷ lệ ipa/ipc càng thấp chứng tỏ trong quá trình quét tới sự oxy hóa MeOH là kém hiệu quả, hình thành nhiều hợp chất trung gian trên bề mặt điện cực, trong khi đó khi tỷ lệ ipa/ipc càng cao chứng tỏ quá trình oxy hóa MeOH hiệu quả và lượng sản phẩm trung gian trên bề mặt điện cực sẽ ít.
Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu nanocomposite Pt-Au/C dựa vào cường độ của đường quét thế từ -0,2 đến 0,9V (ipa), khi ipa của nanocomposite càng cao chứng tỏ hoạt tính xúc tác của nanocomposite càng cao.
Hình 2.4. Máy Autolab PGSTAT 100N [5].
Hình 2.5. Hệ đo điện hóa gồm 3 điện cực. Điện cực so sánh Ag/AgCl (RE) Điện cực đối (CE) Điện cực làm việc (WE) Ống dẫn khí N2
Hình 2.6. Điện cực đối (CE) [5].
Hình 2.7. Điện cực glassy carbon(WE) [5].
4.2. Phƣơng pháp phân tích chụp ảnh TEM
Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua - Transmission Electron Microscopy (TEM) của hạt nanocomposite chụp bằng máy JEM-1400 [5].
Hình 2.8. Máy TEM, JEM-1400, Nhật [5].
4.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Mức độ tinh thể của nanocomposite Pt-Au/C được đánh giá thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X-Ray Diffraction (XRD) của chúng. Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo trong khoảng 2θ từ 10ođến 100 trên máy nhiễu xạ tia X BRUKER XRD-D8 ADVANCE [2].
4.4. Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt BET
Diện tích bề mặt của các vật liệu nanocomposite Pt-Au trên chất mang carbon được đo bằng máy Nova 3200e (hình 2.14) của phòng thí nghiệm MANA Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh. Mẫu nanocomposite Pt-Au/C được sấy khô trong chân không ở 100oC trong 24 giờ sau đó mẫu được đo diện tích bề mặt bằng cách hấp phụ khí nitơ ở 77,3 K [2].
PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
1. Kết quả chế tạo các vật liệu nanocomposite Pt-Au/carbon
Theo một số công trình trước đây [2],[5] với chất mang carbon Vulncan XC72R không xử lý đều cho kết quả hoạt tính úc tác điện hóa thấp hơn nhiều so với Carbon Vulcan C72R đã qua ử lý. Do đó việc xử lý rất cần thiết. Trong chất mang gồm có các ion hoặc các hợp chất sulfur ảnh hưởng đến xúc tác [2]. Để loại các hợp chất này, nhiều công trình được công bố thường sử dụng dung dịch HNO3 và NaOH. Việc xử lý này không những có tác dụng loại các ion mà còn có chức năng hoạt hóa bề mặt carbon. Trong đề tài nghiên cứu này, chúng tôi tiếp nhận các kết quả xử lý carbon cho hoạt tính xúc tác tốt của tác giả Ngô Thanh Liêm là xử lý Carbon Vulcan XC72R trong môi trường HNO3 5% trong thời gian 16 giờ. Các kết quả thí nghiệm nhận được dưới đây đều thực hiện trên loại carbon xử lý này.
Bằng phương pháp polyol, với môi trường ethylene glycol chúng tôi đã chế tạo các vật liệu nanocomposite Pt-Au trên chất mang carbon Vulcan XC72R đã được xử lý. Các vật liệu nanocomposite Pt-Au/C được chế tạo ở những điều kiện và tỉ lệ khác nhau được trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Nanocomposite Pt-Au trên chất mang carbon Vulcan XC-72R ở những điều kiện và tỉ lệ khác nhau.
STT Nanocomposite Carbon (g) EG:H2O (ml) H2PtCl6.6H2O 1,92.10-2 (µl) HAuCl4.3H2O 2,54.10-2 (µl) Pt:Au 1 Pt-Au/C-25-6,5 0,05 20:10 1665 1260 1:1 2 Pt-Au/C-25-6,5 0,05 20:10 2500 630 3:1 4 Pt-Au/C-25-11,0 0,05 20:10 1665 1260 1:1 5 Pt-Au/C-25-11,0 0,05 20:10 2220 840 2:1 6 Pt-Au/C-25-11,0 0,05 20:10 2500 630 3:1 7 Pt-Au/C-25-11,5 0,05 20:10 1665 1260 1:1
8 Pt-Au/C-25-11,5 0,05 20:10 2500 630 3:1
9 Pt-Au/C-20-6,5 0,05 20:10 1330 1005 1:1
10 Pt-Au/C-20-11,0 0,05 20:10 1330 1005 1:1
11 Pt-Au/C-15-11,0 0,05 20:10 995 755 1:1
Chú thích
Pt-Au/C-25-11: Nanocomposite Pt-Au trên chất mang carbon Vulcan XC-72R đã xử lý bằng HNO3 5% trong 16 giờ, được điều chế trong môi trường pH=11; hàm lượng Pt-Au/C là 25%.
(a) (b)
Hình 3.1. Sự thay đổi màu sắc trước và sau phản ứng (a) Màu dung dịch trước khi phản ứng (b) Màu dung dịch sau khi phản ứng
2. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình chế tạo vật liệu nanocomposite Pt-Au/C.
2.1. Ảnh hƣởng của pH trong quá trình chế tạo
Tổng hợp nanocomposite Pt-Au trên chất mang carbon Vulcan XC72R với hàm lượng Pt-Au/C là 25% và tỉ lệ Pt:Au là 1 :1 trong các điều kiện pH khác nhau: 6,5; 11,0; 11,5.
Tiến hành đo quét thế vòng tuần hoàn các nanocomposite trong h n hợp dung dịch HClO4 0,5M và MeOH 1M trong khoảng thế từ -0,2V đến 0,9V với tốc độ quét 50mV/s. Kết quả được trình bày trong bảng 3.2, hình 3.3 và hình 3.4.
Bảng 3.2: So sánh hoạt tính úc tác của vật liệu nanocomposite Pt-Au/C được tổng hợp trong môi trường pH khác nhau.
Xúc tác ipa/ipc
Hoạt tính
Đường quét tới (-0,20,9V) Đường quét về (0,9(-0,2)V) ipa (mA/cm2) ipa’ (mA/mgPt- Au) Ef (V) ipc (mA/cm2) ipc’ (mA/mgPt- Au) Eb (V) Pt-Au/C-25-6,5 0,483 11,15 93,33 0,69 23,09 193,33 0,52 Pt-Au/C-25-11,0 0,541 16,16 135,33 0,69 29,86 250,00 0,52 Pt-Au/C-25-11,5 0,686 15,29 128,00 0,69 22,29 186,67 0,52
Hình 3.3. Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt-Au/C điều chế trong môi trường pH khác nhau. Mật độ dòng trên diện tích điện cực (mA/cm2).
Hình 3.4. Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt-Au/C điều chế trong môi trường pH khác nhau. Mật độ dòng trên khối lượng Pt-Au trên diện tích điện cực
(mA/mgPt-Au). 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 Pt-Au(1:1)/C-11 Pt-Au(1:1)/C-6,5 Pt-Au(1:1)/C-11,5 M ật độ dò g (m A/cm 2) Thế (V) 0.00 50.00 100.00 150.00 200.00 250.00 300.00 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 Pt-Au(1:1)/C-11 Pt-Au(1:1)/C-6,5 Pt-Au(1:1)/C-11,5 M ật độ dò g (m A/m gP t- Au) Thế (V)
Bảng 3.2 và hình 3.3 cho thấy có sự thay đổi đường quét tới (ipa) của úc tác nanocomposite Pt-Au/C, khi thay đổi pH từ 6,5 lên 11,0. Cường độ mũi ipa tăng từ 11,15mA/cm2 (pH=6,5) lên 16,16mA/cm2 (pH=11,0), chứng tỏ hoạt tính úc tác của vật liệu Pt-Au/C-25-11,0 cao hơn so với vật liệu Pt-Au/C-25-6,5. Điều này có thể giải thích do kích thước hạt nano Pt-Au thay đổi. Trong vật liệu nanocomposite Pt-Au/C-25-11, kích thước hạt nano Pt-Au là 2,9nm (kết quả từ ảnh TEM, hình 3.16) nhỏ hơn so với kích thước hạt nano Pt-Au trong Pt-Au/C-25-6,5 là 3,09nm (kết quả từ ảnh TEM, hình 3.13) nên diện tích bề mặt của hạt nano Pt-Au thay đổi. Kích thước hạt càng nhỏ, diện tích bề mặt càng lớn, hoạt tính úc tác càng tăng nên vật liệu nanocomposite Pt-Au/C-25-11,0 có hoạt tính úc tác cao hơn vật liệu nanocomposite Pt-Au/C-25-6,5. Tuy nhiên, khi tăng pH của phản ứng tổng hợp vật liệu nanocomposite Pt-Au/C từ 11,0 lên 11,5 thì cường độ mũi ipa giảm từ 16,16mA/cm2 uống 15,29mA/cm2
. Nguyên nhân có thể được giải thích là do ảnh hưởng của môi trường pH trong quá trình tổng hợp nanocomposite. Điều này có thể kết luận vật liệu nanocomposite Pt-Au/C-25-11,5 có hoạt tính úc tác kém hơn vật liệu naocomposite Pt-Au/C-25-11,0. Vậy ở điều kiện pH=11,0 là phù hợp nhất cho quá trình tổng hợp nanocomposite Pt-Au trên chất mang cacbon Vulcan.
Giải thích ảnh hưởng của sự thay đổi pH
Các kết quả trên cho thấy pH ảnh hưởng của pH đến quá trình điều chế vật liệu nanocomposite Pt-Au/C bằng phương pháp khử polyol (polyol được sử dụng là ethylene glycol). Trong quá trình khử ion Pt+4 và ion Au+3 bằng ethylene glycol (EG), nhóm chức OH trên ethylene glycol bị oxy hóa thành các nhóm chức aldehyde. Các nhóm chức aldehyde này không bền sẽ tiếp tục bị oxy hóa lên mức cao hơn tạo thành acid glycolic và acid oxalic. Theo một số công trình trước đây [2],[5] thì ethylene glycol (EG) là chất khử được sử dụng nhiều nhất do có khả năng làm bền hạt keo Pt hoặc Pt-Au sinh ra trong suốt quá trình phản ứng [2].
Trong môi trường kiềm, acid glycolic có sự loại bỏ ion H+
tạo thành anion glycolat [2].
Ion glycolate được em như là chất ổn định kích thước hạt Pt-Au do sự hình thành phức chelate thông qua nhóm carbonyl. Các kết quả tính toán cho thấy có sự tương quan qua lại giữa nồng độ ion glycolate và pH của dung dịch. Khi pH (trong