1.2.3.1 Khỏi quỏt
Ăn mũn ủược Fontana, M. G. (1971) [34] và Uhlig, H. H. (1971) [61]
mụi trường. Theo cỏc ủịnh luật nhiệt ủộng lực học, cú một xu hướng trạng thỏi năng lượng cao biến ủổi thành trạng thỏi năng lượng thấp. đú là xu hướng của kim loại tỏi kết hợp với cỏc nguyờn tố hiện diện trong mụi trường dẫn ủến hiện tượng ủược gọi là ăn mũn.
a) Ăn mũn ủiện húa
Trong ăn mũn ủiện húa, cú hai phản ứng xảy ra ở giao diện kim loại và chất ủiện ly: Phản ứng giải phúng ủiện tử ở cực dương (oxy húa) và phản ứng tiờu thụủiện tửở cực õm. Một loại pin ăn mũn cơ bản cú bốn thành phần thiết yếu bao gồm:
- Cực dương(anode).Cực dương thường ăn mũn do mất ủiện tử từ
cỏc nguyờn tử kim loại trung hũa về ủiện ủể hỡnh thành cỏc ion rời rạc. Những ion này cú thể vẫn cũn trong dung dịch hoặc phản
ứng ủể tạo thành cỏc sản phẩm ăn mũn khụng hũa tan. Phản ứng
ăn mũn của kim loại Fe thường ủược biểu diễn bởi phương trỡnh
ủơn giản: − + + →Fe e Fe 2 2 - Cực õm (cathode). Phản ứng cực õm phải tiờu thụ cỏc ủiện tử ủược sản ra bởi phản ứng ở cực dương. Cú hai phản ứng cơ bản xảy ra ở cực õm tựy thuộc vào pH của dung dịch:
2 2 2 7 : H e pH < ++ −→H 2 2 7 : 2 4 4 pH > H O O+ + e− → OH−
- Chất ủiện ly: đõy là dung dịch ủiện ly nú cú thể cho phộp cỏc ion dương di chuyển từ cực dương tới cực õm và cỏc ion õm di chuyển theo hướng ngược lạị
- Kết nối ủiện: Cực dương và cực õm phải ủược nối với nhau ở
mạch ngoài của pin ăn mũn bằng dõy dẫn ủiện.
Thiếu một thành phần bất kỳ nào thỡ ăn mũn ủiện húa sẽ khụng xảy rạ
b) Biểu ủồ Pourbaix
Dựa trờn dữ liệu nhiệt ủộng học về phản ứng giữa kim loại và nước, Pourbaix phỏt triển biểu ủồ giữa ủiện thế với ủộ pH cho thấy cỏc pha ổn ủịnh
nhiệt ủộng học như là một hàm của ủiện thế ủiện cực và ủộ pH. Biểu ủồ
Pourbaix ủối với sắt, ủược thể hiện trong hỡnh 1.2.
Hỡnh 1.2: Biểu ủồ Pourbaix quan hệ thế ủiện cực và ủộ pH của hệ Fe-H2O (Chỳ thớch: Potential-điện thế; IMMUNITY Ờkhụng ăn mũn; CORROSION-
ăn mũn; PASSIVATION- THỤ đỘNG)
Cú ba vựng ủược minh họa trong biểu ủồ: vựng Corrosion sắt bị ăn mũn, vựng Passivation sắt bị thụ ủộng, vựng Immunity sắt khụng bị ăn mũn. Từ giản ủồ thếủiện cực - pH của hệ Fe - H2O trỡnh bày trờn hỡnh 1.2 cho phộp rỳt ra một số nhận xột sau:
− Biểu ủồ Pourbaix cho phộp dự ủoỏn khả năng bịăn mũn và khụng bị ăn mũn của sắt trong mụi trường nước.
− Rỳt ra nguyờn tắc của phương phỏp ủiện hoỏ bảo vệ chống ăn mũn sắt trong mụi trường nước và cụ thể là:
+ Dịch chuyển thế ủiện cực sắt (thộp) trong mụi trường nước về phớa õm hơn so với ủiện thế ăn mũn của sắt thỡ sắt ủi vào vựng an toàn khụng bịăn mũn.
+ Dịch chuyển thế ủiện cực của sắt (thộp) trong mụi trường trường nước về phớa dương so với ủiện thế ăn mũn sẽ làm cho kim loại bị
thụủộng - gọi là bảo vệ cực dương.
+ điều chỉnh tăng pH =12.5-13.5 của mụi trường ăn mũn ủưa kim loại thộp vào vựng thụủộng làm giảm tốc ủộăn mũn kim loạị
c) Tớnh thụủộng
Thụủộng xảy ra khi sản phẩm ăn mũn là khụng hũa tan, bỏm chặt trờn bề
mặt và ủưa ủến hỡnh thành một màng bảo vệ siờu mỏng trờn bề mặt của kim loạị
Việc duy trỡ thụủộng cần ủiều kiện ủiện thế phự hợp. Sự phỏ vỡ của màng thụủộng thường do những thay ủổi của ủiện thế.
1.2.3.2 Ăn mũn thộp trong bờ tụng
Núi chung, khi bờ tụng cú chất lượng tốt, như cấp phối trộn thớch hợp, ủổ,
ủầm và bảo dưỡng tốt cú thể bảo vệ cốt thộp ớt bị ăn mũn. Bảo vệ vật lý ủược tạo nờn bởi lớp bờ tụng bảo vệ hoạt ủộng như một rào cản vật lý việc tiếp cận của cỏc chất xõm thực. Bảo vệ húa học ủược cung cấp bởi ủộ kiềm cao bờn trong cấu trỳc lỗ rỗng của bờ tụng do sự hiện diện của hydroxit canxi ủược sản xuất trong cỏc phản ứng thủy húa của cỏc thành phần xi măng. Bờ tụng cú
ủộ pH từ 12.5-13.5, theo biểu ủồ Pourbaix là vựng thụ ủộng, hoạt ủộng ăn mũn thộp khụng xảy rạ
đỏng tiếc là cỏc rào cản vật lý của bờ tụng bảo vệ khụng phải là hoàn hảo, bởi vỡ cấu trỳc xốp của bờ tụng và sự tồn tại của cỏc vết nứt rất nhỏ
trong bờ tụng ủó cho phộp cỏc chất xõm thực xõm nhập vào phỏ vỡ màng thụ ủộng. Hai nguyờn nhõn chớnh gõy ra phỏ vỡ màng thụ ủộng là do sự
tớch tụ cỏc ion clo trờn bề mặt màng thụ ủộng và ủộ pH dung dịch lỗ rỗng giảm do cỏc bon nỏt húạ
1)Ăn mũn thộp do Cỏc bon nỏt húạ
Bờ tụng thường sử dụng xi măng cú cỏc khoỏng C3S, C2S, C4AF, C3A khi nhào trộn với nước xảy ra cỏc phản ứng thủy húa của cỏc thành phần xi măng
nờn nú cú ủộ kiềm cao pH=12.5-13.5. Với ủiều kiện pH >12,5 theo biểu ủồ
Pourbaix thộp là trong vựng thụủộng hay trờn bề mặt cốt thộp sẽ cú màng thụ ủộng thộp khụng bịăn mũn.
Hiện tượng Cỏc bon nỏt húa là hiện tượng hydroxit canxi ủược sản xuất trong cỏc phản ứng thủy húa của cỏc thành phần xi măng sẽ kết hợp với CO2 từ mụi trường tạo ra CaCO3 và nước. Phản ứng này là giảm lượng ion OH- trong dung dịch lỗ rỗng của bờ tụng do ủú làm ủộ pH của dung dịch lỗ rỗng giảm dưới 12.5 và cú thể ủộ pH giảm ủến 8, phỏ vỡ lớp thụ ủộng trờn bề mặt cốt thộp và gõy ăn mũn thộp. ( )2 2 3 2 Ca OH +CO →CaCO + H O Cỏc bước của phản ứng như sau: ( ) 2 2 2 2 3 2 2 2 Ca OH Ca OH Ca OH CO CaCO H O + − + − → + + + → + 2)Ăn mũn thộp do ion clọ
Khi nồng ủộ ion Cl- ủạt tới ngưỡng nồng ủộ ăn mũn nú làm thay ủổi mụi trường ủiện húa và gõy ra phỏ vỡ màng thụ ủộng. Một khi cỏc lớp thụ ủộng ủó bị phỏ do hậu quả của sự xõm nhập ion Cl-, cốt thộp cú thể bắt ủầu bị ăn mũn nếu cú sự cung cấp ủộ ẩm và oxỵ Quỏ trỡnh này là một quỏ trỡnh ủiện húa với cỏc phản ứng ủiện húa diễn ra trong hai vựng cực dương và cực õm.
điều này ủược Beeby thể hiện trong hỡnh 1.3 [26], cốt thộp sẽ cú một sự khỏc biệt ủiện thế giữa cỏc vựng ủó bị phỏ vỡ màng thụ ủộng (cực dương) và vựng màng thụ ủộng chưa bị phỏ vỡ (cực õm). Kết quả của hiệu ủiện thế
này sẽ làm xuất hiện dũng ủiện. Cỏc ủiện tử sẽ dịch chuyển từ cực dương sang cực õm. đồng thời sẽ cú một dũng ủiện trong chất ủiện phõn (dung dịch lỗ
rỗng) từ cực õm ủể trung hũa cỏc ion kim loại thoỏt ra từ cực dương. điều này sẽ cho phộp cỏc ion kim loại thoỏt khỏi từ cực dương nhiều hơn. Kết quả là cực dương hũa tan làm giảm tiết diện của cốt thộp.
Hỡnh 1.3 Cỏc phản ứng cực dương và cực õm (Beeby) [26]
Nếu thộp chỉ tan trong dung dịch nước lỗ rỗng thỡ bờ tụng khụng thể
nứt và vỡ. Một vài quỏ trỡnh tiếp theo phải xảy ra ủể hỡnh thành gỉ. Cú nhiều cỏch biểu diễn một trong số ủú là: Từ Fe(OH)2 tỏc dụng với ụ xi và nước thành Fe(OH)3, Hydroxit sắt ba này chuyển thành ụ xớt sắt ngậm nước ủõy chớnh là gỉ sắt. Mark G. Richardson năm 2002 [40] ủó mụ tả cỏc phản ứng ở cực dương và cực õm như sau: Phản ứng cực dương (Anodic) [40] − + + + →Fe e Fe 2 2 ) ( ) ( 2 OH Fe OH Fe++ + − → 3 2 2 2 2 4 ( ) ) ( 4Fe OH + H O+O → Fe OH Phản ứng cực õm (Cathodic) [40] 2 2 4e− +O +2H O→4( OH )− 2 2 2OH Fe(OH) Fe + + − → 2 2 2 3 4Fe( OH ) +O +2H O→4Fe( OH ) 3 2 3 2 2 2Fe( OH ) →Fe O .H O+2H O
Khi cú mặt của ion clo phản ứng xảy ra như sau [40]:
2
2Fe→2Fe + +4e−
2
2
( ) 2 2 2 2FeCl +4H O→2Fe OH +4HCl ( ) 2 2 2 2FeCl +4H O→2Fe OH +4H+ +4Cl−
điều quan trọng cần chỳ ý rằng cần phải cung cấp oxy và nước cho cỏc phản ứng cực õm. Nếu cỏc phản ứng cực õm khụng thể diễn ra thỡ cỏc ủiện tử
tạo ra trong cỏc phản ứng cực dương cú thể khụng ủược tiờu thụ bởi cỏc phản
ứng cực õm. Chỳng phải ủược tiờu thụ ở những nơi khỏc trờn bề mặt thộp ủể
giữ tớnh trung hũa ủiện, vỡ nú khụng thể cho một lượng lớn ủiện tớch tớch tụở
một ủịa ủiểm trờn thộp. Cỏc tỏc ủộng thực tế là nếu bờ tụng là "khụ" ăn mũn sẽ khụng tiếp tục vỡ khụng cú ủủ ủộ ẩm cho cỏc phản ứng cực õm. Nếu bờ tụng là 'ướt', thỡ oxy sẽ gặp khú khăn trong việc xõm nhập cỏc cấu trỳc lỗ rỗng và ăn mũn cũng sẽ khụng tiếp tục vỡ khụng cú ủủ oxy cho phản ứng cực õm (vớ dụ bờ tụng ngập nước). điều này cho thấy rằng cú một phạm vi trung gian của ủộ ẩm tương ủối mà tại ủú sựăn mũn cú thể xảy ra.
Sự hỡnh thành hydrụxớt sắt khi 2 ion Fe2+ ở cực dương kết hợp với 4 ion hydroxit (OH)− từ cực õm. Với sự cú mặt của oxy và ủộ ẩm, cỏc (2Fe(OH)2) chuyển ủổi thành gỉ oxit sắt tức là (Fe2O3H2O).
Số lượng sắt phản ứng (gỉ) là tỷ lệ thuận với dũng ủiện ăn mũn và thời gian, nú phự hợp với định luật Faradaỵ
Khi khụng thủy húa, oxit sắt (Fe2O3) cú thể tớch khoảng gấp ủụi so với thể tớch của thộp tương ứng. Khi nú ngậm nước nú trương nở và trở nờn xốp. Sự trương nở này cú thể dẫn ủến một sự gia tăng thể tớch từ 2-4 lần, tại giao diện thộp bờ tụng [46]. điều này cho phộp cỏc gỉ màu ủỏ nõu dễ bong trờn thanh thộp và cú thể gõy nứt (và vỡ) của bờ tụng bảo vệ. Ăn mũn là sự
mất sắt ở cực dương, ủồng thời gỉ là sản phẩm ủược hỡnh thành ở cực dương. Cỏc tham sốảnh hưởng ủến quỏ trỡnh ăn mong như bảng 1.1.
Theo Nielsen Ạ (1985) ễ xớt sắt khụng ngậm nước Fe2O3 cú thể tớch gấp 2 lần thộp mà nú thay thế [46]. Nhưng khi ngậm nước nú nở thể tớch gấp ủến 6.5 lần, hỡnh 1.4. Vỡ vậy nú gõy ra nứt và vỡ bờ tụng bảo vệ.
Hỡnh 1.4 Thể tớch tương ủối của cỏc sản phẩm ăn mũn sắt [46] Thể tớch của gỉ tăng sẽ tỏc ủộng lực ủẩy vào lớp bờ tụng bảo vệ kết quả bờ tụng sẽ xuất hiện cỏc vết nứt, vỡ hoặc tỏch lớp bờ tụng hỡnh 1.5. Với cỏc tỡnh huống trờn, bờ tụng sẽ mất ủi tớnh toàn khối của nú, dớnh bỏm giữa bờ tụng và cốt thộp bị suy giảm. Cỏc mặt cắt ngang của cốt thộp giảm dần và kết cấu chắc chắn dần dần sụp ủổ. Hỡnh 1.5 Biểu ủồ thể hiện cỏc hư hại do ăn mũn gõy ra nứt, vỡ, tỏch lớp[43]
Bảng 1.1 Ảnh hưởng của cỏc tham số khỏc nhau ủối với quỏ trỡnh ăn mũn
Tham số Ảnh hưởng
độ ẩm độ ẩm cần thiết ban ủầu cho phản ứng cực õm, hỡnh thành gỉ ở cực dương. Nếu khụng cú ủủ ủộ ẩm, tốc ủộ ăn mũn sẽ là khụng ủỏng kể. O-xy Oxy phải ủược cung cấp cho phản ứng cực õm và sau ủú hỡnh
thành gỉ ở cực dương. Oxy cung cấp khụng ủủ, tỷ lệ ăn mũn sẽ là khụng ủỏng kể.
điện trở suất của bờ tụng
điện trở suất càng cao, dũng ủiện ăn mũn sẽ thấp. điện trở suất tăng theo nhiệt ủộ, và giảm với sự gia tăng hàm lượng ẩm.