2Cu(CN)2 → 2CuCN + (CN)2
CuCN + 3 CN- → 2 Cu(CN)43-
Phức Cu(CN)43+ rất bền và không màu nên không cản trở sự nhận biết ion Zn(NH3)42+ bằng dung dịch Na2S.
Sơ đồ phân tích các cation nhóm 4
3.5. Nhóm 5: các cation có hydroxit tan trong NH3 hoặc tan trong hỗn hợp NH3 + NH4Cl do tạo phức amin: Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+. Thuốc thử nhóm này là dung dịch NH3 đặc.
3.5.1. Tính chất acid – baz
a. Ion Cu2+
Trong dd nước ion Cu2+ có màu xanh lục. Dd có phản ứng axit: 2
2
Cu ++H O€ CuOH++H+
Khi kiềm hóa dd, mới đầu xuất hiện kết tủa muối baz, sau đó là hidroxit màu xanh nhạt: ( ) ( ) ( ) 2 2 2 4 2 2 2 4 2 2 2 2 2 4 4 Cu SO OH Cu OH SO Cu OH SO OH Cu OH SO ++ −+ − − − + + € €
Khi đun nóng sẽ chuyển thành oxit CuO màu đen. Trong dd kiềm rất mạnh, Cu(OH)2 tan một phần thành anion CuO22- màu xanh nhạt.
( )2 2 22 2 2
Cu OH + OH− € CuO −+ H O
b. Ion Cd2+
Ion Cd2+ không màu. Dd nước có phản ứng axit yếu:
( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 2 Cd H O Cd OH H Cd H O Cd OH H + ++ + + ++ + + € €
Khi thêm NaOH vào dd muối Cd2+, xuất hiện kết tủa hidroxit màu trắng. Khi đun nóng kết tủa hóa vàng do mất dần nước và sau đó chuyển thành oxit màu nâu. Trong dd kiềm mạnh, kết tủa tan một phần do tạo thành các phức hidroxo Cd(OH)42-, Cd(OH)53-, v.v…
Ion Ni có màu xanh ve, dd nước có phản ứng axit yếu: 2
2
Ni ++H O€ NiOH++H+
Khi kiềm hóa dung dịch mới đầu có kết tủa bazo, sau đó có kết tủa hidroxit Ni(OH)2 màu xanh nhạt, tách ra ở pH = 7. Niken hidroxit tan trong axit, không tan trong kiềm dư. Kết tủa cũng tan trong NH3 và các muối amoni do tạo phức amin.
d. Ion Co2+
Dung dịch Co2+ có màu hồng nhạt, có phản ứng axit yếu: 2
2
Co ++H O€ CoOH++H+
Khi kiềm hóa dung dịch Co2+ mới đầu có kết tủa muối bazơ sau đó là Co(OH)2 màu hồng bị oxi hóa trong không khí thành Co(OH)3 màu nâu, ít tan hơn nhiều.
3.5.2. Tính chất tạo phức
a. Ion Cu2+
Các phức chất của Cu(I) với Cl-, NH3, CN-, S2O3- đều không màu. Phức chất của Cu(I) với NH3 tương đối bền, phức chất của Cu(I) với CN- rất bền đến mức mà các muối sunfua Cu(I) không thể kết tủa khi có CN- dư. Các phức với Cl-, Br-, F-,…ít bền.
Các phức chất của Cu2+ với các phối tử khác nhau thường có màu đặc trưng (xanh, vàng, nâu).
b. Ion Cd2+
Ion Cd2+ tạo được nhiều phức chất với các phối tử khác nhau với số phối trí cực đại thường bằng 4. Ion Cd2+ tạo được các hợp chất nội phức có màu với nhiều thuốc thử hữu cơ. Các phức với Cl-, Br-, SCN- ít bền. Phức tương đối bền với amoniac, phức khá bền với CN-, EDTA.
c. Ion Ni2+
Các phức rất ít bền: phức với Cl-, Ch3COO-, F-. Phức tương đối bền: phức với NH3, oxalat, thioxianat, pirophotphat, xitrat, sunfoxalixilat. Phức rất bền: phức
d. Ion Co
Phức ít bền: các phức với axetat, sunfat, thiosunfat. Phức tương đối bền: phức với amoniac, oxalat, xitrat, pirophotphat. Phức khá bền: phức với xianua, etylendiamin, trietylentetramin,…
3.5.3. Tính chất oxi hóa – khử
a. Cu
Ion Cu2+ không bền, nó dễ dàng tự oxi hóa – khử: 2
2Cu+€ Cu + +Cu
Các axit oxi hóa như HNO3, H2SO4 đặc, nóng hòa tan nhanh Cu.
Ion Cu2+ bị khử thành Cu bởi nhiều chất khử: Al, Fe, Zn, Cd…Một số chất khử được Cu2+ do sản phẩm khử là Cu(I) tạo được hợp chất ít tan hay phức bền.
b. Cd
Cd có tính khử mạnh: EoCd2 /+ Cd = −0, 40V
. Cd có thể khử được các kim loại nặng nhưng ion Cd2+ lại bị Al, Zn khử thành kim loại.
c. Ni
2 2
Ni + + e€ Ni Eo = −0, 23V
Phản ứng xảy ra chậm theo hai chiều. Ni tan chậm trong dd HCl, H2SO4 loãng, tan dễ trong các axit oxi hóa.
d. Co
Coban có nhiều trạng thái oxi hóa có tính khử tương đối mạnh, dễ tan trong các axit loãng. Trong môi trường axit, Co3+ là chất oxi hóa rất mạnh. Co2+ có tính khử tương đối yếu.
3.5.4. Hợp chất ít tan
Đa số muối Cu(I) ít tan, màu trắng. Nhiều muối Cu(II) ít tan. Các muối Cd2+ ít tan thường gặp là: cacbonat, oxalat, photphat, asenat…
Có nhiều hợp chất ít tan của Ni: hidroxit, cacbonat, oxalat, sunfua… Hidroxit tan trong NH3 và NH4+ do tạo phức amin:
( ) ( ) 2
6 2
2 3 3 6
Ni OH NH Ni NH + OH−
+ € +
Các hợp chất Co(II) thường có màu hồng hoặc xanh. Các hợp chất của Co(III) có độ tan bé hơn các hợp chất tương ứng của Co(II).
3.5.5. Phản ứng của các ion
Đặc điểm của các cation nhóm này là sự tạo phức với dung dịch NH3 , vì vậy, sau khi tách chúng khỏi các cation nhóm 4, ta thu được dung dịch phức amoniac của các cation nhóm này. Tiếp theo ta thêm dung dịch ( NH4)2S vào để kết tủa các sunfat nhóm này gồm: CdS, NiS, CoS, CuS, HgS. Sau đây là tính chất các sunfat nhóm này:
a. CdS
Màu vàng tươi, có tích số tan T = 7,9 x 10-27. CdS tan trong dung dịch H2SO4 3M ... NiS và CoS đều có màu đen và có chung tính chất là không kết tủa được từ dung dịch axit bằng khí H2S. Chúng chỉ kết tủa được từ dung dịch axit bằng dung dịch Na2S hoặc bằng dung dịch (NH4)2S. Nhưng khi NiS và CoS đã kết tủa, chúng nhanh chóng bị lão hoá, chuyển dạng tinh thể, thay đổi cấu trúc phân tử có tích số tan nhỏ đi nhiều lần đến mức không tan được trong dung dịch HCl đặc, chỉ tan được trong dung dịch HNO3 đun nóng.
Hợp chất Tích số tan T CoS 4,0 x 10-12 CoSõ 2,0 x 10-25 NiS 3,2 x 10-19 NiSõ 1,0 x 10-24 NiSó 2,0 x 10-26
Bảng tích số tan các dạng NiS và CoS
b. CuS
CuS màu đen có tích số tan rất nhỏ TCuS = 6,3 x 10-36, vì vậy, có thể kết tủa từ dung dịch có độ axit khá cao bằng chính khí H2S. CuS chỉ tan trong dung dịch
HNO3 đun nóng theo phản ứng oxi hoá - khử trong đó ion sunfat bị oxi hoá thành S hoặc khí SO2 hoặc SO42-.