Khảo sát khoảng tuyến tính

Thực hiện khảo sát khoảng tuyến tính của phương pháp bằng dung dịch As(III) có nồng độ biến thiên từ 110ppb.

Cách tiến hành như sau :

Kiểm tra pH: Điều chỉnh pH của mẫu bằng HCl 6M để đảm bảo pH < 2. Chuẩn bị các dung dịch có nồng độ As(III) biến thiên từ 1,0 10ppb cho vào các bình định mức dung tích 50ml. Thêm vào đó 1,5ml các axit HCl 6M và 1,0ml dung dịch KI/ascobic 5%, cho quá trình khử As(V) về As(III). Lắc đều bình và định mức đến vạch bằng HNO₃ 1%. Để yên mẫu trong thời gian 20 phút. Tiến hành phân tích theo các điều kiện cài đặt máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Control AA300 hãng Analytik Jena như đã cài đặt ở trên. Các dung dịch được đo 3 lần để lấy kết quả độ hấp thụ trung bình; dung dịch nền là mẫu trắng.

2.3.2. Xây dựng đƣờng chuẩn xác đinh As

Thực hiện xây dựng đường chuẩn xác định As của phương pháp bằng dung dịch As(III) có nồng độ biến thiên từ 110ppb. Cách tiến hành như sau:

Kiểm tra pH: Điều chỉnh pH của mẫu bằng HCl 6M để đảm bảo pH < 2. Chuẩn bị các dung dịch có nồng độ As (III) biến thiên từ 1 10ppb cho vào các bình định mức dung tích 50ml. Thêm vào đó 1,5ml các axit HCl 6M và 1,0ml dung dịch KI/ascobic 5%, cho quá trình khử As(V) về As(III). Lắc đều bình và định

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

mức đến vạch bằng HNO₃ 1%. Để yên mẫu trong thời gian 20 phút. Tiến hành phân tích theo các điều kiện cài đặt máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Control AA300 hãng Analytik Jena như đã cài đặt ở trên . Các dung dịch được đo 3 lần để lấy kết quả độ hấp thụ trung bình; dung dịch nền là mẫu trắng.

2.3.3. Đánh giá độ tin cậy của đƣờng chuẩn

Thí nghiệm đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn: Lấy dung dịch As đã biết chính xác nồng độ (nằm trong khoảng tuyến tính của đường chuẩn), tiến hành như sau:

Lấy 3 bình định mức 50ml chuyên dụng dùng để xác định As cho khoảng 45ml mẫu nước phân tích thêm vào mẫu 1,5ml HCl6M và 1,0ml KI/Ascobic 5% cho quá trình khử As(V) về As(III) hoàn toàn. Lắc đều bình, dùng bình tia chứa HNO₃ 1% tia sạch xung quanh miệng các bình định mức trên và định mức đến vạch được các dung dịch có nồng độ 1,0(ppb), 5,0(ppb), 10,0(ppb).Để yên mẫu trong thời gian 20phút.

Tiến hành phân tích theo các điều kiện cài đặt máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Control AA300 hãng Analytik Jena như đã cài đặt ở trên . Các dung dịch được đo 3 lần để lấy kết quả độ hấp thụ trung bình; dung dịch nền là mẫu trắng.

Chúng tôi thực hiện đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn đã xây dựng được với 3 nồng độ khác nhau.

2.3.4. Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng

Để xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp , chúng tôi chọn mẫu nước ngầm có nồng độ asen thấp , thí nghiệm đo lặp 7 lần.

Lấy bình định mức 100ml chuyên dụng dùng để xác định As cho khoảng 90ml mẫu nước phân tích có các nồng độ asen thấp. Thêm vào mẫu 3,0ml HCl6M và 2,0ml KI/Ascobic 5% cho quá trình khử As(V) về As(III) hoàn toàn. Lắc đều bình, dùng bình tia chứa HNO₃ 1% tia sạch xung quanh miệng các bình định mức trên và định mức đến vạch. Để yên mẫu trong thời gian 20phút.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Tiến hành phân tích theo các điều kiện cài đặt máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Control AA 300 hãng Analytik Jena như đã cài đặt ở trên . Các dung dịch được đo 7 lần để lấy kết quả độ hấp thụ trung bình ; dung dịch nền là mẫu trắng .

2.4. Phân tích mẫu thƣ̣c

Quy trình lấy mẫu nước ngầm : Nước giếng khoan bơm lên 5 phút để loại bỏ nước cũ đã bị lắng đọng một phần hoặc oxi hóa trong không khí , sau đó lấy vào chai nhựa hoặc thủy tinh đã xử lí sạch , thêm HCl đặc hoặc HNO3 đặc sao cho pH khoảng 2, đậy kín, đánh số (kí hiệu) và chuyển về phòng thí nghiệm.

Địa điểm lấy mẫu : Khảo sát hàm lượng các dạng As trong nước ngầm ở khu vực quanh Hà Nội và một số huyện của tỉnh Thái Bình , Bắc Giang. Các đặc điểm cụ thể cũng như kí hiệu mã hóa của các mẫu được trình bà y trong bảng sau:

Bảng 2.2. Khu vƣ̣c lấy mẫu và kí hiệu mã hóa mẫu

STT Đặc điêm lấy mẫu Độ sâu giêng Kí hiệu

1 Giếng khoan 1– KCN Thăng Long – HN. <20m NN1 2 Giếng khoan 2 – KCN Thăng Long – HN. <20m NN2 3 Giếng khoan 3 – KCN Thăng Long – HN. <20m NN3 4 Giếng khoan 4 – KCN Thăng Long – HN. <20m NN4 5 Giếng khoan 5 – KCN Thăng Long – HN. <20m NN5 6 Giếng khoan 6 – KCN Thăng Long – HN. <20m NN6 7 Giếng khoan 7 – KCN Thăng Long – HN. <20m NN7 8 Giếng khoan 8 – KCN Thăng Long – HN. <20m NN8 9 Giếng khoan 1 – KCN Quang Châu – Việt

Yên- Bắc Giang. ^{<20m NN9}

10 Giếng khoan 2 – KCN Quang Châu – Việt

Yên- Bắc Giang. ^{<20m NN10}

11 Giếng khoan 3 – KCN Quang Châu – Việt

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

12 Giếng khoan 4 – KCN Quang Châu – Việt

Yên- Bắc Giang. ^{<20m NN12}

13 Giếng khoan 5 – KCN Quang Châu – Việt

Yên- Bắc Giang. ^{<20m NN13}

14 Giếng khoan 6 – KCN Quang Châu – Việt

Yên- Bắc Giang. ^{<20m NN14}

15 Giếng khoan 7 – KCN Quang Châu – Việt

Yên- Bắc Giang. ^{<20m NN15}

16 Giếng khoan 8– KCN Quang Châu – Việt

Yên- Bắc Giang. ^{<20m NN16}

17 Nhà riêng bác Bùi Thị Hà – thôn An Thái –

xã Cẩm Lĩnh – huyện Ba Vì – Hà Nội ^{<20m NN17}

18 Nhà riêng anh Đỗ Mạnh Hùng– thôn An Thái

– xã Cẩm Lĩnh – huyện Ba Vì – HN ^{<20m NN18}

19 Giếng khoan của nhà máy crown – Quất

Động –Thường Tín – HN. ^{<20m NN19}

20 Nhà riêng bác Trần Đình Hùng – Đại Mỗ –

Từ Liêm - Hà Nội. ^{20m NN20}

21 Nhà riêng anh Ngô Bích Anh – Đại Mỗ – Từ Liêm - Hà Nội.

<20m

NN21

22 Nhà riêng cô Nguyễn phương Lan – Xuân Phương – Từ Liêm – HN.

<20m

NN22

23 Nhà riêng chú Nguyễn Đoàn Huy – Xuân

Phương – Từ Liêm – HN. ^{<20m NN23}

24 Giếng khoan nhà máy cơ khí Việt Nam

Hugari - Tổ 53 – Đông Anh – HN. ^{>30m NN24}

25 Nhà riêng cô Nguyễn Kim Dung - Tổ 53 –

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

26 Giếng khoan nhà máy Hóa dược - Số 192 – Đức Giang – Long Biên – HN.

<20m

NN26

27 Nhà riêng anh Tăng Bá Phúc – Đức Giang – Long Biên – HN.

<20m

NN27

28 Nhà riêng Bùi Thị Thơm – Đức Giang –

Long Biên – HN. ^{<20m NN28}

29 Giếng khoan QTB 01 – Tiền Hải – TB. >30 m NN29 30 Giếng khoan QTB 02 – Quỳnh Phụ – TB. >30 m NN30 31 Giếng khoan QTB 03 – Kiến Xương – TB. >30 m NN31 32 Giếng khoan QTB 04 – Hưng Hà – TB. >30 m NN32 33 Giếng khoan QTB 05 – Vũ Thư – TB. >30 m NN33 34 Giếng khoan QTB 06 – tp Thái Bình – TB. >30 m NN34 35 Giếng khoan QTB 07 – Đông Hưng – TB. >30 m NN35 Thực nghiệm phân tích xác định As trên mẫu thực được tiến hành như sau : Bước 1: Lọc mẫu

Nếu mẫu có cặn, phải tiến hành lọc mẫu trước khi phân tích. Đưa mẫu về nhiệt độ phòng trước khi lọc. Lọc mẫu qua giấy lọc Whatman cỡ lỗ 0,45µm.

Bước 2: Kiểm tra pH

Điều chỉnh pH của mẫu bằng HCl 6M để đảm bảo pH < 2. Bước 3: Lấy mẫu

Lấy 45ml mẫu nước cần phân tích cho vào các b ình định mức thuỷ tinh 50ml chuyên dùng để phân tích xác định As. Thêm vào mẫu 1,5ml HCl 6M và 1,0ml KI/Ascobic 5% cho quá trình khử As(V) về As(III) hoàn toàn. Lắc đều bình và định mức đến vạch.

Bước 4: Thời gian phản ứng

Để yên mẫu trong thời gian 20 phút.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Tiến hành phân tích theo các điều kiện cài đặt máy quang phổ hấp thụ

nguyên tử (AAS) Control AA 300 hãng Analytik Jena như đã cài đặt ở trên . Các dung dịch được đo 3 lần để lấy kết quả độ hấp thụ trung bình ; dung dịch nền là mẫu trắng .

2. 5. Vật liệu hydroxit sắt dạng hạt biến tính 2.5.1. Quy trình tổng hợp vật liệu 2.5.1. Quy trình tổng hợp vật liệu

Trên cơ sở đã tối ưu hoá các yếu tố có thể ảnh hưởng đến chất lượng vật liệu , nhóm nghiên cứu đề xuất phương án tổng hợp như sau:

Cho dung dịch muối Fe (III) tác dụng từ từ với thuỷ tinh lỏng (đã được pha loãng theo tỷ lệ 1:1 thể tích / thể tích ) trong điều kiện khuấy trộ n mạnh với tỷ lệ Si/Fe =10.

Hỗn hợp được để lắn g trong 24h nhằm tách một phần nước ra khỏi sản phẩm. Sau thời gian lắng , chất rắn (vẫn còn nước ) được đem sấy ở nhiệt độ 2500C trong thời gian 2h.

Vật liệu sau khi nung được nghiền theo cỡ hạt mong muốn và rửa sạch bằng nước cất sau đó là để khô tự nhiên . Sản phẩm được xử lý tiếp bằng việc ngâm trong dung dịch muối Fe (III) trong 24h sau đó lại tiếp tục được nung , sấy và rửa theo các điều kiện đã ghi ở dưới đây.

Các thông số cho quá trình tổng hợp được tóm tắt ở bảng dưới đây:

Bảng 2.3. Các thông số cho quá trình tổng hợp vật liệu hydroxit dạng hạt

STT Thông số Giá trị

1 Tỷ lệ Si/Fe 10 (mol/mol)

2 Thời gian để lắng 24h

3 Thời gian nung 2h

4 Nhiệt độ nung 250⁰C

5 Dung dịch Fe (III) ngâm vật liệu 1M

6 Thời gian ngâm vật liệu 24h

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 2.1. Vật liệu hydroxit dạng hạt biến tính thu đƣợc sau khi nung sấy tại nhiệt độ tối ƣu.

Do sự có mặt của Si dư trong khối vật liệu nên pH nước sau xử lý thường có giá trị rất cao . Để khắc phục đặc điểm này vật liệu sau qua giai đoạn nung sấy sẽ được xử lý tiếp bằng cách ngâm trong dung dịch Fe(III) 1M. Sau đó vật liệu sẽ được rửa sạch và sấy khô.

2.5.2. Nghiên cƣ́u khả năng hấp phụ của vật liệu bằng phƣơng pháp gián đoạn

a. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Si/Fe đến độ bền và khả năng hấp phụ của vật liệu Khả năng hấp phụ của vật liệu phụ thuộc vào % Fe nhưng độ bền cơ học của vật liệu phụ thuộc vào % Si có trong vật liệu. Để tối ưu được tỷ lệ mol Si/Fe vật liệu được tổng hợp theo mẻ với hàm lượng Fe được giữ cố định là 0,1 mol (30g FeCl₃.6H₂O), hàm lượng Si được thay đổi để tìm ra tỷ lệ mol Si /Fe tối ưu . Sản

Fe(III) +Thuỷ tinh lỏng Khuấy trộn Để lắng

Sấy Rƣ̉a sạch và để khô

Ngâm trong dung dịch

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

phẩm tổng hợp theo từng tỷ lệ sẽ được đánh giá về độ bền và khả năng hấp phụ theo phương pháp gián đoạn với dung dịch As(III) 5ppb.

b. Ảnh hưởng của thời gian lắng tới độ bền vật liệu

Nhiều tài liệu cho rằng thời gian lắng ảnh hưởng đến nhiều đến kết quả phản ứng giữa gel Si và FeOOH cũng như quá trình hình thành mạch polyme silicic . Để khảo sát ả nh hưởng của thời gian lắng vật liệu được tổng hợp trong cùng một điều kiện nhưng thời gian lắng được thay đổi là:12,24,36,48 (giờ) và khảo sát khả năng hấp phụ với dung dịch As(III) 5ppb tại từng thời điển.

c. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung vật liệu được tổng hợp trong cùng một điều kiện nhưng nhiệt độ nung được thay đổi là 100,200,250,300,350,400 (⁰C) và khảo sát khả năng hấp phụ với dung dịch As(III) 5ppb ở từng thời điểm nhiệt độ khác nhau.

d. Thực nghiệm nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu hydroxit dạng hạt biến tính Chúng tôi tiến hành hai thí nghiệm sau:

Thí nghiệm 1: Thực hiện trên mẫu nước có nồng độ As (III) giả định pha tại phòng thí nghiệm cách tiến hành như sau:

Vật liệu được nghiền nhỏ để thu được cỡ hạt từ 1-3mm. Cân 5g vật liệu đã được nghiền nhỏ vào cốc thuỷ tinh chứa 500ml dung dịch As(III) nồng độ 0,15mg/l và có pH ban đầu 6,5-8,5. Hỗn hợp được khuấy bằng bộ Jatest trong 2h với tốc độ 150 vòng/p. Sau thời gian hấp phụ 2h, mẫu được lọc và nồng độ As(III) trong mẫu được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS.

Thí nghiệm 2: Thực hiện trên mẫu thực , mẫu nước được lấy làm thí nghiệm là mẫu nước ngầm có kí hiệu là NN 1; NN2; NN3 của khu công nghiệp Thăng Long Hà Nội cách tiến hành như sau:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Vật liệu được nghiền nhỏ để thu được cỡ hạt từ 1-3mm. Cân 5g vật liệu đã được nghiền nhỏ vào cốc thuỷ tinh chứa 500ml thể tích các mẫu có nồng độ asen như sau: NN1 (0,0413 mg/l); NN2 (0,0424mg/l); NN3 (0,0411mg/l) và tiến hành xác định pH . Hỗn hợp được khuấy bằng bộ Jatest trong 2h với tốc độ 150 vòng/p. Sau thời gian hấp phụ 2h, mẫu được lọc và nồng độ As trong mẫu được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS.

Hình 2.2. Xƣ̉ lý asen bằng vật liệu hydroxit dạng hạt biến tính

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Chƣơng 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Qua thực nghiệm khảo sát các điều kiện tối ưu được trình bày ở mục 2.2.3 chúng tôi thu được kết quả như sau:

3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của KI/ascobic đến quá trình khử As (V) thành As (III)

Kết quả khảo sát khả năng khử các dạng Asen thành As (III) của của hệ khử KI/Ascobic được biểu thị bằng độ hấp thụ quang, hiệu suất và được trình bày trong bảng 3.1.

Bảng 3.1. Khả năng khử các dạng asen thành As(III) của hệ KI/Ascobic C_KI/Axit

ascorbic

As(III) (4ppb) As(V) (4ppb) DMAA(4ppb)

A H (%) A H (%) A H (%)

0,01 (%) 1,6653 103 0,8036 48 1,1687 70

0,05 (%) 1,6315 101 1,1260 69 1,3520 83

0,1 (%) 1,6523 102 1,3690 82 1,3845 84

0,2 (%) 1,6406 101 1,3640 83 1,3377 82

Kết quả trên cho thấy : Hiệu suất khử đã tăng ở dạng asen(V) hữu cơ và As(V) vô cơ (đạt tới 82% khi sử dụng dung dịch KI/ascobic 0,1%). Như vậy khi xác định As tổng cần phải khử các dạng As(V) bằng hệ khử KI/ascorbic 0,1%.

3.1.2. Ảnh hƣởng của axit tới quá trình khử As(III) thành asin

a). Ảnh hưởng của nồng độ axit (nồng độ H+) tới quá trình khử As(III) thành asin: Kết quả khảo sát nồng độ axit tới quá trình khử As (III) thành asin được biểu thị bằng độ hấp thụ quang và độ lệch chuẩn tương đối tín hiệu đo thu được trình bày trong bảng 3.2 và biểu diễn trên đồ thị hình 3.1.

Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ H+ tới độ hấp thụ quang của As

C_H⁺ (M) 1 2 4 5 6 8 10

Abs 1,7127 1,7887 1,9266 1,9864 2,0052 2,0351 2,0618

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Sự phụ thuộc hấp thụ quang của As vào nồng độ H+

1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Nồng độ H+ (M) A bs Series1

Hình 3.1. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của As vào nồng độ H⁺

Kết quả khảo sát cho thấy: Nồng độ H⁺ càng lớn thì hiệu suất khử tăng dần, quá trình khử As(III) thành asin cũng tăng dần . Nồng độ H⁺ trên 6M thì độ hấp thụ quang tăng chậm như vậy khi nồng độ H+