Vật liệu sắt hydroxit dạng viên nén, loại vật liệu hấp phụ có khả năng l oại bỏ chọn lọc với As trong nước tự nhiên được Khoa Kiểm soát Chất lượng nước. trường Đại học kỹ thuật Berlin (Đức) nghiên cứu và phát triển vào những năm 90 của thế kỷ trước. Trong tự nhiên, hydroxit sắt dạng hạt có những đặc điểm tương tự như khoáng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vật Alkagenite. Các đặc điểm vật lý và hoá học của hydroxit sắt dạng hạt được tóm tắt dưới bảng sau:
Bảng 1.2. Đặc điểm vật lý và hoá học của vật liệu hydroxit sắt dạng hạt
Thành phần β– FeOOH + Fe(OH)3 :(55%) + H2O (45%)
Dung lƣợng hấp phụ
AsO43- 28 g/dm3
o-PO43- 10 g/dm3
Các thông số vật lý
Cỡ hạt 0,32 -2 mm
Tỷ trọng riêng của hạt 1,59 g/cm3
Tỷ trọng riêng của khối 1,22-1,29 g/cm3
Trạng thái xốp 72-77 %
Diện tích bề mặt riêng 1,6.105 m2/dm3
Điểm đẳng điện 7,6
Thành phần cơ bản của hydroxit sắt dạng hạt là dạng β – FeOOH nghèo tinh thể được tổng hợp theo cách trung hòa muối sắt (III) clorua bằng NaOH . Do không có quá trình làm khô kết tủa thu được nên các lỗ trong khối vật liệu đều được lấp đầy bởi nước . Điều này làm tăng diện tích bề mặt và do đó làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu . Bên cạnh khả năng loại bỏ các dạng arsenic vô cơ hoà tan . Hydroxit sắt dạng hạt còn có khả năng hấp phụ các ion khác trong nước tự nhiên cũng như trong nước thải ví dụ selen, phốtphát, florua....
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1.7.2. Cơ chế của quá trình xử lý As bằng hydroxit sắt dạng hạt
Kỹ thuật xử lý sử dụng hydroxit sắt dạng hạt kết hợp các ưu điểm của quá trình kết tủa – lọc, hấp phụ bằng than hoạt tính và quá trình vận hành cũng rất đơn giản. Driehausetal (1998) đã nghiên cứu và ứng dụng hydroxit sắt dạng hạt cho thấy vật liệu lọc có dung lượng hấp phụ rất lớn . Thể tích trao đổi có thể đạt từ 30,000 - 40,000 đơn vị mà hàm lượng As không bao giờ vượt quá 0,01mg/l. Các số liệu về động học hấp phụ của cả hai dạ ng vô cơ của As vào dạng vô định hình của sắt hyđroxit cho thấy hydroxit sắt dạng hạt có hiệu suất hấp phụ cao hơn từ 5 đến 10 lần so với nhôm hoạt tính. Dư lượng các chất trong nước sau xử lý khá thấp khoảng 5-25 g/m3 (tức 5-25 mg/l).
Tính chất quan trọng nhất của hydroxit sắt dạng hạt là nó có thể hấp phụ tốt với cả As (III) mà không ảnh hưởng tới các thành phần chí nh cần thiết khác trong nguồn nước thô . Hợp chất có khả năng cạn h tranh hấp phụ với As trong nước tự nhiên là phôtphát . Sự có mặt của một lượng lớn phốtphát trong nước sẽ giảm khả năng hấp phụ của hydroxit sắt dạng hạt đối với As . Tuy nhiên, do quá trình lưu giữ arsenic rất ổn định nên không có hiện tượng tái giải phóng As vào nguồn sau xử lý trong điều kiện thông thường ngay cả khi hydroxit sắt dạng hạt hấp phụ một lượng lớn As .
Hệ thống lọc nước bị ô nhiễm As sử dụng hydroxit sắt dạng hạt hoạt động giống như các hệ thống lọc thông thường . Kỹ thuật lọc được sử dụng hydroxit sắt dạng hạt còn kết hợp với quá trình keo tụ – lọc của các quá trình lọc thôn g thường và điều này không những đảm bảo tính kinh tế mà còn tăng hiệu quả của việc xử lý As trong nước.
1.7.3. Ƣu - nhƣợc điểm của phƣơng pháp
Việc lắp đặt hệ thống lọc cũng khá đơn giản. Nó bao gồm một hệ lọc sử dụng hydroxit sắt dạng hạt được đặt nối tiếp với một bộ lọc cát loại bỏ sắt trong nước ngầm. Nước trước xử lý ban đầu được đi qua cột lọc nhằm loại bỏ sắt hydroxit và cặn lơ lửng. Sau đó việc loại bỏ arsenic được tiến hàn h ở cột tiếp theo với chất hấp
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
phụ là hydroxit sắt dạng hạt . Các dạng As (V) và As(III) được giữ trên bề mặt vật liệu thông qua quá trình hấp phụ hoá học .Việc vận hành hệ thống không đòi hỏi nhân công giám sát như trong tr ường hợp sử dụng phương pháp kết tủa -keo tụ do vậy tiết kiệm khá nhiều chi phí vận hành . Với các ưu điểm trên nên hydroxit sắt dạng hạt đã được ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều công trình tại nhiều quốc gia trên thế giới.
Tuy nhiên, một nhược điểm của hydroxit sắt dạng hạt là giá cả khá đắt so với các loại vật liệu khác . Trên thị trường Việt Nam giá 1 kg hydroxit sắt dạng hạt khoảng 2,5Euro tương đương khoảng 60.000VNĐ (trước kia giá 3 Eu/kg). Bên cạnh đó giá cả đầu tư ban đầu vào hệ thống xử lý cũng là vấn đề đáng quan tâm đặc biệt đối với dân cư thuộc các nước đang phát triển . Tuy vậy do tuổi thọ của hydroxit sắt dạng hạt gấp nhiều lần so với nhôm hoạt tính nên xét trên hiệu quả sử dụng lâu dài thì hydroxit sắt dạng hạt có thể nói là không quá đắt . Thực tế đã cho thấy sử dụng hydroxit sắt dạng hạt đòi hỏi hệ thống bể lọc nhỏ hơn , vật liệu, nhiên liệu tiêu tốn ít hơn, tuổi thọ lại dài hơn so với nhôm hoạt tính mà cho chất lượng nước sau xử lý không khác nhau.
Hydroxit sắt dạng hạt có thể tái sinh lại bằng dung dịch NaOH song hiệu suất thu hồi arsenic từ vật liệu khá thấp nên nhà sản xuấ t khuyến cáo nên thay hoàn toàn vật liệu trong trường hợp chúng đã bị bão hoà.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1.7.4. Tổng hợp vật liệu
Về nguyên tắc cơ bản solgen silic được điều chế bằng cách cho thuỷ tinh lỏng tác dụng trực tiếp với axit HCl và sản phẩm sinh ra là axit silicic theo phương trình (1.27):
Na2SiO3 + H2O+ 2HCl = Si(OH)4 + 2NaCl (1.27)
Khi Si(OH)4 bị mất một phần nước nó sẽ chuyển sang d ạng polyme có tính bền cơ học hơn . Nếu Si (OH)4 tiếp xúc trực tiếp với FeOOH sẽ xảy ra quá trình polyme hoá theo một trong các kiểu dưới đây :
Fe - O - Si(OH)3 a) OH Fe - O - Si - O - Si(OH)3 OH b) Fe - O - Si(OH) O Fe - O - Si(OH) OH OH c)
Dung dịch của muối sắt (III) được biết có tính axit và thuỷ tinh lỏng có tính kiềm mạnh. Nếu cho hai dung dịch này phản ứng với nhau thì quá trình tạo gel silic và tạo Fe (OH)3 sẽ xảy ra đồng thời theo các phương trình (20) và (21) do đó FeOOH sẽ được đính trực tiếp lên polyme silicic d ẫn tới kết quả là vật liệu sinh ra đảm bảo tính bền cơ học nhưng khả năng hấp phụ sẽ thay đổi không đáng kể .
Trên thực tế việc tạo liên kết giữa sắt hydroxit với khung silic có thể tiến hành với nhiều phương án khác nhau và được tổng kết ở bảng 2.2.
Bảng 2.1. Các phƣơng án tổng hợp vật liệu hydroxit dạng hạt
Phƣơng án Điều kiện tổng hợp
Phương án 1 Cho Fe(III) tác dụng trực tiếp với thuỷ tinh lỏng. Phương án 2 Tổng hợp Fe(OH)3 và Si(OH)4 sau đó trộn lẫn.
Phương án 3 Tổng hợp Fe(OH)3 và phản ứng với thuỷ tinh lỏng trong môi trường axit Phương án 4 Tổng hợp Si(OH)4 và phản ứng với Fe(III).
Các kết quả khảo sát sơ bộ cho thấy việc tổng hợp theo phương án 1 cho kết quả khả quan hơn . Quá trình tiến hành phản ứng cũng dễ dàng hơn đặc biệt là việc điều chỉnh hàm lượng các chất phản ứng . Phương án 1 cũng tỏ ra phù hợp với lý thuyết về tạo liên kết Si-Fe đã nói ở trên.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1.8. Một số khái niệm trong thông kê số liệu thƣ̣c nghiệm 1.8.1. Khoảng tuyến tính và đƣờng chuẩn
Khoảng tuyến tính của một phương pháp phân tích là khoảng nồng độ ở đó có sự phụ thuộc tuyến tính giữa đại lượng đo được và nồng độ chất phân tích [5].
Khoảng làm việc của một phương pháp phân tích là khoảng nồng độ giữa giới hạn trên và giới hạn dưới của chất phân tích (bao gồm cả các giới hạn này). tại đó được chứng minh là có thể xác định được bởi phương pháp nhất định với độ đúng. độ chính xác và độ tuyến tính như đã nêu [5].
Đối với hầu hết các phương pháp định lượng. cần phải thực hiện việc xác định khoảng tuyến tính. Việc xác định khoảng tuyến tính thường được khảo sát bắt đầu từ giới hạn định lượng (điểm thấp nhất) và kết thúc là giới hạn tuyến tính (điểm cao nhất). Nói chung. để xác định khoảng tuyến tính cần khoảng 10 (tối thiểu là 6) nồng độ khác nhau [5].
Để xác định khoảng tuyến tính cần thực hiện đo các dung dịch chuẩn có nồng độ thay đổi và khảo sát sự phụ thuộc của tín hiệu vào nồng độ. Vẽ đường cong phụ thuộc giữa tín hiệu đo và nồng độ. Sau đó quan sát sự phụ thuộc cho đến khi không còn tuyến tính. Khoảng tuyến tính dài hay ngắn phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Trong đó quan trọng nhất là bản chất của chất phân tích và kỹ thuật sử dụng. Các chất khác nhau có khoảng tuyến tính khác nhau do sự khác nhau về tính chất lý hóa. Trong khi các kỹ thuật sử dụng khác nhau ảnh hưởng lớn đến độ dài ngắn của khoảng tuyến tính [5].
1.8.2. Đánh giá độ tin cây của đƣờng chuẩn
Mẫu chuẩn là mẫu phân tích có hàm lượng chất phân tích đã được xác định trước và là đúng. Có nhiều cấp mẫu chuẩn khác nhau. trong đó cao nhất là mẫu chuẩn đã được chứng nhận và được cung cấp bởi các tổ chức có uy tín trên thế giới. Các mẫu chuẩn luôn có kết quả kèm theo khoảng dao động. do đó khi phân tích mẫu chuẩn có thể đánh giá được độ đúng và độ tin cậy dựa vào khoảng dao động cho phép [5].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Nếu không có các mẫu chuẩn có thể sử dụng các mẫu kiểm tra (QC-Quality Control) đã biết nồng độ. Phòng thử nghiệm có thể tự chuẩn bị các loại mẫu này. hoặc sử dụng các mẫu thực có hàm lượng đã biết hoặc sử dụng các mẫu lưu từ chương trình so sánh liên phòng thử nghiệm [5].
Sau khi lập đường chuẩn xong cần kiểm tra bằng phương pháp tính ngược lại nồng độ của các điểm chuẩn sử dụng để xây dựng đường chuẩn. từ đó tính các giá trị độ chệch theo công thức sau:
100 c C t i C C C
Trong đó: i: Độ chệch của từng điểm chuẩn dùng xây dựng đường chuẩn; Ct: Nồng độ tính ngược theo đường chuẩn của các điểm chuẩn; Cc: Nồng độ của các điểm chuẩn.
Theo quy định của nhiều tổ chức của Mỹ, Canada, châu Âu, giá trị không được vượt quá ±15% cho tất cả các nồng độ, riêng ở nồng độ LOQ có thể chấp nhận giới hạn ± 20% [5].
1.8.3. Giới hạn phát hiện (LOD)
Giới hạn phát hiện là nồng độ mà tại đó giá trị xác định được lớn hơn độ không đảm bảo đo của phương pháp. Đây là nồng độ thấp nhất của chất phân tích trong mẫu có thể phát hiện được nhưng chưa thể định lượng được (đối với phương pháp định lượng) [4].
Có nhiều cách xác định LOD khác nhau tùy thuộc vào phương pháp áp dụng là phương pháp công cụ hay không công cụ. Các cách tiếp cận có thể chấp nhận được dựa trên độ lệch chuẩn:
Làm trên mẫu trắng (mẫu trắng có thành phần như mẫu thử nhưng không có chất phân tích).
Phân tích mẫu 10 lần song song, tính độ lệch chuẩn. Độ lệch chuẩn này phải khác 0.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Cách tính LOD: 0 3 0 LOD x SD Với 2 0 0 0 ( ) 1 i x x SD n 0
x là giá trị trung bình của mẫu trắng; n là số lần thực hiện thí nghiệm; SD0 là độ lệch chuẩn của mẫu trắng.
Làm trên mẫu thử: Làm 10 lần song song. Nên chọn mẫu thử có nồng độ thấp (ví dụ. trong khoảng 5 đến 7 lần LOD ước lượng) [5].
Cách tính LOD: Tính giá trị trung bình x, độ lệch chuẩn SD 3 LOD SD Với 2 ( ) 1 i x x SD n RSD(%) = CV(%) = SD.100 x
x là giá trị trung bình của mẫu;
SD là độ lệch chuẩn;
RSD (%) là độ lệch chuẩn tương đối. Đánh giá LOD đã tính được: tính R = x
LOD
Nếu 4 < R < 10 thì nồng độ dung dịch thử là phù hợp và LOD tính được là đáng tin cậy Nếu R < 4 thì phải dùng dung dịch thử đậm đặc hơn. hoặc thêm một ít chất chuẩn vào dung dịch thử đã dùng và làm lại thí nghiệm và tính lại R.
Nếu R > 10 thì phải dùng dung dịch thử loãng hơn. hoặc pha loãng dung thử đã dùng và làm lại thí nghiệm và tính lại [5].
1.8.4. Giới hạn định lƣợng (LOQ)
LOQ là nồng độ tối thiểu của một chất có trong mẫu thử mà ta có thể định lượng bằng phương pháp khảo sát và cho kết quả có độ chụm mong muốn [5].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LOQ chỉ áp dụng cho các phương pháp định lượng.
Giống như LOD. có nhiều cách khác nhau để xác định LOQ. phụ thuộc vào từng phương pháp cụ thể mà lựa chọn cho phù hợp [5].
Việc xác định LOQ cần tính đến các yếu tố ảnh hưởng trong mẫu phân tích. do đó cần thực hiện trên nền mẫu thật [5].
LOQ trong nhiểu trường hợp có thể là điểm thấp nhất của khoảng tuyến tính [5]. Việc bố trí thí nghiệm để xác định LOQ thường kết hợp với tính LOD. Có nhiều cách khác nhau để tính LOQ như sau:
Dựa trên độ lệch chuẩn: Có hai trường hợp như trong phần tính LOD là thực hiện trên mẫu trắng và thực hiện trên mẫu thử. Các công thức tính toán như sau:
Tính trên mẫu trắng: LOQ x0 10SD0
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và dụng cụ
2.1.1. Hóa chất
Hoá chất sử dụng đều thuộc loại tinh khiết phân tích của Merck.
- Các hóa chất HNO3 (65%), HCl, H2SO4 , NaOH, NaBH4, KI, FeCl3.6H2O, nước cất 2 lần.
- Thuỷ tinh lỏng thương mại thành phần: 11%NaOH, 31 % SiO2 và H2O. - Khí Ar 99,95 % và khí C2H2 99,5 %.
Pha dung dịch KI/ascobic 5%:
Hòa tan 2,5g KI và 2,5g axit Ascobic và định mức vào bình 50ml (Dung dịch này dùng trong ngày).
Hỗn hợp dung dịch NaBH4 và NaOH:
- DD1: Hòa tan 2,0g NaBH4 và 1,0g NaOH và định mức vào bình 100ml được dung dịch (2%NaBH4 và 1% NaOH). Dung dịch bảo quản ở 40C, sử dụng trong 4 ÷ 6 tuần.
- DD2(1% NaBH4 + 0,5% NaOH): Lấy 50ml DD1 pha loãng thành 100ml bằng nước cất 2 lần. Chuẩn bị DD2 để dùng hàng ngày.
Pha HCl 6M 6M
Lấy chính xác 50ml dung dịch HCl đậm đặc vào bình định mức 100ml đã có sẵn khoảng 30ml nước cất và định mức lại bằng nước cất thu được dung dịch HCl 6M. Dung dịch gốc As(III) 1g/l
Hòa tan 1,32g As2O3 và 4g NaOH rắn khan trong cốc thủy tin h, định mức vào bình 1000ml bằng nước cất hai lần . Bảo quản ở nhiệt độ 4oC, dung dịch bền trong 2 tháng.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Dung dịch As(III) 10mg/l (10ppm)
Hút 10ml dung dịch gốc As (III) cho vào bình định mức 1000ml, thêm 5ml axit HCl đặc , định mức tớ i vạch bằng nước cất hai lần . Bảo quản ở nhiệt độ 4o
C, dung dịch này bền trong vài tuần.
Dung dịch làm việc As(III) 0,1mg/l (0,1ppm)
Lấy chính xác 10ml dung dịch As (III) 10mg/lít cho vào bình dịnh mức 1000ml, thêm 2÷5ml axit HNO3 đặc, định mức tới vạch bằng nước cất . Dung dịch cần pha hàng ngày.
Dung dịch làm việc As(III) 0,005mg/l (5ppb)