2.2.1.1. Tinh chế bentonit
Bentonit được tạo huyền phự 2 % trong nước, siờu õm trong 20 phỳt, sau đú khuấy trong 24 h,siờu õm lần thứ hai trong 20 phỳt. Để yờn trong 24 h, gạn lấy phần lỏng. Dịch lỏng để sa lắng tự nhiờn trong khoảng thời gian 36 h, gạn lấy phần lỏng. Ly tõm phần dung dịch lỏng với tốc độ 3000 vũng/phỳt thu được chất rắn, sấy khụ ở 100oC trong 10 h. Bentonit tinh chế được nghiền mịn và giữ trong lọ kớn.
2.2.1.2. Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit từ bentonit Cổ Định
- Lấy dung dịch NaOH 0,1M chuẩn và dung dịch Fe(NO3)3 theo tỉ lệ mol x
(x= 0,3; 0,4; 0,8; 1,0; 1,5; 2,0 ) khuấy 2 h, làm già 24 h thu được dung dịch 1.
- Cho 1,0 g bentonit tinh chế vào 100 ml H2O khuấy trong 1 h thu được dung dịch 2. Cho dung dịch 1 vào dung dịch 2 khuấy 24 h, sản phẩm thu được đem rửa, ly tõm nhiều lần và sấy ở 100oC trong 10 h. Cỏc mẫu Fe-bentonit tổng hợp được ký hiệu xFeM
2.2.1.3. Tổng hợp vật liệu Fe-CTAB-bentonit từ bentonit Cổ Định
Tổng hợp Fe-CTAB-bentonit đi qua hai giai đoạn. Trước hết, tổng hợp CTAB-bentonit: lấy 1,0 g bentonit tinh chế cho vào nước, khuấy mạnh trong 1 h thu được dung dịch huyền phự. Cho từ từ dung dịch CTAB với nồng độ 0,4 % vào dung dịch huyền phự này, hỗn hợp thu được khuấy trong 4 h ở 50oC, đậy kớn và đặt trong tủ sấy ở 60oC trong 10 h. Vật liệu CTAB-bentonit được rửa nhiều lần bằng nước cất
và ethanol cho đến khi khụng cũn ion bromua (kiểm tra bằng dung dịch AgNO3). Sản phẩm CTAB-bentonit thu được sấy khụ ở 100oC trong 24 h. Sau khi thu đuợc CTAB-bentonit tiến hành tổng hợp Fe-CTAB-bentonit. Lấy dung dịch NaOH 0,1M chuẩn và dung dịch Fe(NO3)3 theo tỉ lệ số mol từ 0,3 đến 2,0 khuấy trong 2 h, sau đú làm già 24 h ở nhiệt độ phũng được dung dịch 1. Lấy 1,0 g CTAB-bentonit cho vào 100 ml nước, khuấy mạnh trong 1 h, sau đú cho vào dung dịch 1 khuấy 24h. Mẫu Fe-CTAB-bentonit được ký hiệu xFeCM.
2.2.2. Cỏc phương phỏp đặc trưng vật liệu
2.2.2.1. Phương phỏp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xõy dựng từ cỏc nguyờn tử hay ion phõn bố đều đặn trong khụng gian theo một trật tự nhất định. Khi chựm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sõu vào bờn trong mạng lưới tinh thể thỡ mạng lưới này đúng vai trũ như một cỏch tử nhiễu xạ đặc biệt. Cỏc nguyờn tử, ion bị kớch thớch bởi chựm tia X sẽ thành cỏc tõm phỏt ra cỏc tia phản xạ.Khoảng cỏch hai mặt song song
(dkhụng gian), gúc giữa chựm tia X với mặt phản xạ (θ) và bước súng (λ) (Hỡnh 2.1) liờn
hệ với nhau bằng phương trỡnh Vulf-Bragg: 2dhkl.sinθ = nλ (2.1) Phương trỡnh Vulf-Bragg là phương trỡnh
cơ bản để nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trờn giản đồ (giỏ trị
2θ) cú thể suy ra d theo cụng thức trờn. Ứng với mỗi hệ kết tinh cụ thể sẽ cho một bộ cỏc giỏ trị d phản xạ ở cỏc gúc quột khỏc nhau xỏc định. Phương phỏp này được sử dụng rộng rói để nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể của vật liệu.
Phương phỏp nhiễu xạ tia X được sử dụng nghiờn cứu thành phần pha củacủa bentonit. Cỏc mẫu được đo trờn mỏy D8-Advance, Brucker với tia phỏt xạ CuKα cú bước súng λ=1,5406Å, cụng suất 40KV, 40mA, tại khoa Húa học - Đại học KHTN - Đại học Quốc Gia Hà Nội.
2.2.2.2. Phương phỏp phổ hồng ngoại (IR)
d
θ 2θ θ
d sinθ
Hỡnh 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trờn tinh thể
Phương phỏp phổ hồng ngoại dựa trờn sự hấp thụ năng lượng bức xạ trong vựng hồng ngoại của phõn tử do sự thay đổi trạng thỏi năng lượng chuyển động quay và chuyển động dao động từ trạng thỏi năng lượng cơ bản đến trạng thỏi kớch thớch.
Phổ hồng ngoại ứng với chuyển động dao động của phõn tử cũn gọi là phổ dao động chỉ xuất hiện khi cú sự thay đổi momen lưỡng cực điện của phõn tử khi dao động. Tần số dao động cơ bản của phõn tử (ứng với bước chuyển từ mức năng lượng cơ bản lờn mức năng lượng kớch thớch thứ nhất) phụ thuộc vào bản chất và độ bền của liờn kết húa học trong phõn tử và khối lượng của cỏc phõn tử tham gia liờn kết. Vậy, tần số hấp thụ phổ hồng ngoại là đặc trưng cho cấu tạo húa học của phõn tử.
Trong nghiờn cứu này, phổ hồng ngoại được sử dụng nhằm mục đớch: xỏc định cỏc nhúm chức đặc trưng trờn bề mặt của mẫu bentonit thụ và mẫu đó chức năng húa [4].
Phổ hồng ngoại được đo trờn mỏy SHIMADZU FT-IR 8010M tại Khoa Húa học - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế.
2.2.2.3 . Phương phỏp hiển vi điện tử quột (Scanning Electron Microscopy-SEM)
Phương phỏp SEM sử dụng chựm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiờn cứu. Chựm tia điện tử được tạo ra từ sỳng điện tử qua 2 tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lờn mẫu nghiờn cứu. Khi chựm điện tử đập vào mẫu nghiờn cứu sẽ phỏt ra cỏc chựm điện tử phản xạ. Cỏc điện tử phản xạ này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tớn hiệu ỏnh sỏng, tớn hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sỏng trờn màn ảnh. Mỗi điểm trờn mẫu cho một điểm tương ứng trờn màn. Độ sỏng tối trờn màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phỏt ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hỡnh dạng mẫu nghiờn cứu.
Hỡnh 2.2. Nguyờn tắc chung của phương phỏp kớnh hiển vi điện tử quột SEM
SEM I2
Io
Phương phỏp SEM thường được sử dụng để khảo sỏt hỡnh thỏi bề mặt, kớch thước và hỡnh dạng tinh thể của vật liệu. Ảnh SEM được đo trờn mỏy SEM JMS- 5300LV tại Viện khoa học vật liệu Việt Nam.
2.2.2.4.Mụ hỡnh đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ở 77K (BET).
Nguyờn tắc: Hấp phụ khớ thường được sử dụng để đặc trưng một số tớnh chất của vật liệu mao quản như: diện tớch bề mặt riờng, thể tớch mao quản, phõn bố kớch thước mao quản cũng như tớnh chất bề mặt. Cú rất nhiều phương phỏp hấp phụ để đặc trưng cho vật liệu mao quản, nhưng phổ biến hơn cả là dựng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K. Lượng khớ bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tớch là đại lượng đặc trưng cho số phõn tử bị hấp phụ, nú phụ thuộc vào ỏp suất cõn bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khớ và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với ỏp suất cõn bằng. Khi ỏp suất tăng đến ỏp suất bóo hũa Po, người ta đo cỏc giỏ trị thể tớch khớ hấp phụ ở cỏc ỏp suất tương đối (P/Po) thỡ thu được đường “đẳng nhiệt hấp phụ”, cũn khi đo V với P/Po giảm dần thỡ nhận được đường "đẳng nhiệt khử hấp phụ". Trong thực tế, đối với vật liệu MQTB đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ khụng trựng nhau, mà thường thấy một vũng khuyết (hiện tượng trễ) đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ mao quản của vật liệu MQTB. Diện tớch bề mặt riờng tớnh theo phương phỏp Brunauer-Emmett-Teller (BET).
Cỏc mẫu được đặc trưng đẳng nhiệt hấp phụ N2 trờn thiết bị Tri Star 3000 ở 77K, .Cỏc mẫu được xử lý chõn khụng ở 250oC trong 5 h.
2.2.2.5. Phương phỏp quang phổ hấp thụ nguyờn tử (AAS)
Phương phỏp AAS dựa trờn khả năng hấp phụ chọn lọc cỏc bức xạ cộng hưởng của nguyờn tử ở trạng thỏi tự do. Cỏc nguyờn tử tự do được tạo ra do tỏc dụng của nguồn nhiệt biến cỏc chất từ trạng thỏi tập hợp bất kỡ thành trạng thỏi nguyờn tử, đú là quỏ trỡnh nguyờn tử húa. Cỏc nguyờn tử tự do sẽ hấp phụ bức xạ điện từ tuõn theo định luật hấp phụ bức xạ (định luật Bouguger - Lambert - Beer):
o
I
A = log = ε.l.C
I (2.2) A: Mật độ quang.
Io, I: Cường độ ỏnh sỏng trước và sau khi bị nguyờn tử tự do hấp phụ. ε: Hệ số hấp phụ mol phõn tử, phụ thuộc vào bước súng λ.
Phương phỏp phõn tớch đơn giản, nhanh, đụi khi khụng cần sinh chế mẫu, dựng để phõn tớch cỏc chất cú nồng độ nhỏ trong mẫu phõn tớch với độ chớnh xỏc, độ nhạy và độ chọn lọc cao. Giới hạn phỏt hiện khoảng 10-5 - 10-6, sai số phõn tớch dao động từ 3 - 10%.
Trong luận văn này, nồng độ As trước và sau khi hấp phụ được xỏc định bằng phương phỏp AAS ở bước súng 193,7 nm, trờn mỏy SHIMADZU – 6800.
2.2.2.6. Phương phỏp phõn tớch năng lượng tỏn xạ tia X (EDX)
Nguyờn tắc :Sử dụng chựm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiờn cứu.ảnh đú đến màn huỳnh quang cú thể đạt độ phúng đại theo yờu cầu.
Chựm tia electron được tạo ra từ catot qua 2 tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lờn mẫu nghiờn cứu.Khi chựm điện tử đập vào mẫu nghiờn cứu sẽ phỏt ra cỏc chựm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua.Cỏc điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tớn hiệu ỏnh sỏng,tớn hiệu được khuếch đại,đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sang trờn màn ảnh.Mỗi điểm trờn mẫu đo cho một điểm tương ứng trờn màn.Độ sỏng tối của ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phỏt ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hỡnh dạng mẫu nghiờn cứu.Phổ tỏn xạ tia X (EDX) được sử dụng kết hợp với SEM để phõn tớch vi cấu trỳc cung cấp thụng tin về thành phần nguyờn tố của điểm đang quan sỏt SEM.Kĩ thuật này khụng pha huỷ mẫu và độ nhạy 0,1% đối với cỏc nguyờn tố nặng hơn C.Người ta đặt mẫu dưới chựm tia electron,chựm tia electron này sẽ kớch thớch những nguyờn tử ở trong mẫu làm cho mẫu phỏt ra tia X để giải phúng năng lượng dư.Chớnh năng lượng của tia X phỏt ra nú dẫn đến sự hỡnh thành một peak trờn phổ đồ EDX.
Trong luận văn này, phương phỏp EDX được sử dụng để xỏc định thành phần của vật liệu trước và sau khi biến tớnh. EDX được đo trờn mỏy SEM-EDX Jeol 6490 – JED 2300 (Nhật Bản)
2.2.3. Phương phỏp xỏc định điểm điện tớch khụng
Cho vào 8 bỡnh tam giỏc (dung tớch 50ml) mỗi bỡnh 25ml dung dịch NaCl 0,1M. Giỏ trị pH của dung dịch trước hấp phụ (pHi) được điều chỉnh từ 2 đến 12 bằng dung dịch HCl 0,1M hay NaOH 0,1M. Tiếp theo cho 0,05 g vật liệu vào mỗi bỡnh tam giỏc trờn, đậy kớn và khuấy bằng mỏy khuấy từ tốc độ 600 vũng/phỳt trong 48 h. Dung dịch thu được đem ly tõm lấy phần lỏng rồi đo lại cỏc giỏ trị pH gọi là
pHf. Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc độ chờnh lệch giữa cỏc giỏ trị pH ban đầu và sau cựng (∆pH = pHf - pHi) vào pHi là một đường cong. Giao của đường cong với trục hoành cho ta giỏ trị pHPZC.Tiến hành tương tự với dung dịch NaCl 0,01M.
2.2.4. Nghiờn cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước trờn vật liệu Fe-bentonit và Fe-CTAB-bentonit bentonit và Fe-CTAB-bentonit
2.2.4.1. Lựa chọn chất hấp phụ
Cho vào mỗi cốc 50 ml As (V) nồng độ 10 mg/l. Thờm vào mỗi cốc 0,05 g xFeM hoặc xFeCM đậy kớn và khuấy bằng mỏy khuấy từ tốc độ 600 vũng/phỳt ở nhiệt độ phũng 30oC trong 4 h. Dung dịch thu được đem ly tõm lấy phần lỏng để xỏc định nồng độ cũn lại của As(V) bằng phương phỏp AAS.Xỏc định hiệu suất hấp phụ theo cụng thức: H% (C CC ).100% e e o− =
2.2.4.2. Ảnh hưởng của pH đến quỏ trỡnh hấp phụ
Cho vào mỗi cốc 50 ml As (V) nồng độ 10 mg/l, điều chỉnh pH tương ứng với giỏ trị pH từ 2,0 đến 9,0 bằng dung dịch HCl 0,1M và NaOH 0,1M. Thờm vào mỗi cốc 0,05 g 0,3FeM đậy kớn và khuấy bằng mỏy khuấy từ tốc độ 600 vũng/phỳt ở nhiệt độ phũng 30oCtrong 4 h. Dung dịch thu được đem ly tõm lấy phần lỏng để xỏc định nồng độ cũn lại của As(V) bằng phương phỏp AAS. Tiến hành tương tự trờn vật liệu 0,3FeCM.
2.2.4.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất hấp phụ
Cho vào 5 cốc mỗi cốc 50 ml As (V) nồng độ 10 mg/l, điều chỉnh pH = 3,0. Thờm vào mỗi cốc lần lượt 0,01 g; 0,02 g; 0,03 g; 0,04 g; 0,05 g chất hấp phụ 0,3FeM, đậy kớn và khuấy bằng mỏy khuấy từ tốc độ 600 vũng/phỳt ở nhiệt độ phũng 30oCtrong 4 h, ly tõm dung dịch lấy phần lỏng để xỏc định nồng độ cũn lại của As(V) bằng phương phỏp AAS. Tiến hành tương tự đối với vật liệu 0,3FeCM.
2.2.4.4. Nghiờn cứu động học của quỏ trỡnh hấp phụ As(V) trờn vật liệu Fe-bentonit và Fe-CTAB-bentonit bentonit và Fe-CTAB-bentonit
Lấy 250ml dung dịch H3AsO4 cú nồng độ 0 As
C =10 mg/l ở pH = 3,0 cho vào bỡnh cầu 2 cổ dung tớch 500ml.Chỉnh nhiệt độ của dung dịch ổn định ở 10oC,cho 0,2 g bentonit biến tớnh vào bỡnh cầu rồi đậy kớn,khuấy dung dịch bằng mỏy khuấy từ
với tốc độ 600 vũng/ phỳt và xem đõy là thời gian bắt đầu quỏ trỡnh hấp phụ. Sau những khoảng thời gian khỏc nhau 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 90, 120, 180, 240 phỳt, dựng pipet lấy 5 ml dung dịch đem ly tõm lấy phần lỏng xỏc định nồng độ cũn lại của As(V) ở cỏc thời gian đú. Tiến hành tương tự như trờn ở nhiệt độ khỏc 20oC ,
30oC ,40oC. Từ kết quả thực nghiệm thu được, tiếp tục nghiờn cứu mụ hỡnh động học biểu kiến của quỏ trỡnh hấp phụ As(V) trờn vật liệu Fe-bentonit và Fe-CTAB- bentonit dựa vào phương trỡnh động học hấp phụ bậc nhất, bậc hai biểu kiến của Lagergren và Elovich.
2.2.4.5. Nghiờn cứu đẳng nhiệt hấp phụ As(V) trờn vật liệu Fe-bentonit và Fe-CTAB-bentonit CTAB-bentonit
Lấy 0,05 g bentonit biến tớnh cho vào bỡnh tam giỏc chứa 50 ml dung dịch As(V) nồng độ Co khỏc nhau ở pH= 3,0. Đậy kớn và khuấy bằng mỏy khuấy từ tốc độ 600 vũng/ phỳt trong 4 h ở 3 nhiệt độ 10oC, 20oC, 30oC. Sau khi cõn bằng thiết lập, ly tõm loại bỏ chất rắn. Nồng độ dung dịch As(V) cũn lại được xỏc định bằng phương phỏp phổ hấp phụ nguyờn tử AAS.
2.2.5. Giải hấp phụ As(V) và tỏi sử dụng vật liệu hấp phụ
Cho vào mỗi cốc 30 ml mỗi dung dịch HCl 0,1M, NaCl 0,1M, KNO3
0,1M,cho tiếp theo vào mỗi cốc 0,05 g vật liệu 0,3FeM đó hấp phụ As (V) thu được ở trờn, đậy kớn và khuấy bằng mỏy khuấy từ tốc độ 600 vũng/phỳt ở nhiệt độ 30oC trong thời gian 12 h,ly tõm lấy chất rắn, rửa nhiều lần bằng nước cất, sấy khụ, khảo sỏt khả năng hấp phụ lần 2. Chỳng tụi xỏc định được dung dịch HCl 0,1M là tốt nhất (kết quả này được trỡnh bày ở phần sau). Trờn cơ sở đú chỳng tụi tiếp tục tiến hành giải hấp phụ As(V) trong 2 nồng độ dung dịch HCl nữa là 0,01M và 0,2M. Chất hấp phụ sau khi giải hấp được khảo sỏt khả năng hấp phụ lần 2. Sau đú lại tiến hành giải hấp lần 2 trong dung dịch mà vật liệu sau khi giải hấp cú dung lượng hấp phụ cao, làm tương tự cho lần 3.
Tiến hành giải hấp As(V) trờn vật liệu 0,3FeCM tương tự như trờn. Tuy nhiờn chỳng tụi xỏc định được dung dịch KNO3 cho kết quả giải hấp phụ tốt nhất. Do đú chỳng tụi tiến hành giải hấp phụ As(V) trong cỏc dung dịch KNO3 cú nồng độ khỏc nhau 0,1M; 0,5M; 1,0M, vật liệu sau khi giải hấp phụ được khảo sỏt khả năng hấp phụ lần 2. Sau đú giải hấp lần 2 trong dung dịch mà vật liệu sau khi giải hấp cú dung lượng hấp phụ cao, làm tương tự cho lần 3.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trưng vật liệu Fe-bentonit
Hỡnh 3.1 là giản đồ XRD của cỏc mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở cỏc tỉ lệ nOH−/nFe3+
. Sự thay đổi khoảng cỏch khụng gian d001 của cỏc mẫu Fe-bentonit tổng hợp được túm tắt ở bảng 3.1. 0 10 20 30 40 50 60 (001) 2,0FeM 1,5FeM 1,0FeM